Главная > Химия > Логика органического синтеза, Т.1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

6. Получение различных металлоорганических производных

Рассмотрим более подробно использование карбанионов в качестве нуклеофила. Они могут быть получены тремя основными методами:

1. Отщеплением протона от углеводорода при помощи основания, причем отрыв протона от ацетиленового углеродного атома происходит быстро, в то время как отщепление протона от тригонального углеродного атома (алкены) или тетраэдрического (алканы) происходит медленно.

2. Реакцией обмена галогена X на одновалентный металл в алкилгалогенидах

3. Введением двухвалентного металла, например магния, по связи в алкилгалогенидах.

Нуклеофильное присоединение, как правило, представляет собой быструю реакцию по сравнению с «медленным переносом» протона и медленную по сравнению с «быстрым переносом» протона. Независимо от того, что происходит — нуклеофильное присоединение или перенос протона — скорость реакции определяется величиной кислоты, сопряженной с основанием, которое образуется в результате обоих процессов; таким образом, наиболее выгодным является образование самого слабого основания. Предположим, например, что ацетилацетон реагирует с соединением Если нуклеофил, то в результате реакции присоединения образуется алкоголят. В том случае, когда поведет себя как основание, перенос протона сопровождается образованием значительно более слабого сопряженного основания. Второй процесс будет преобладать, что и наблюдается на практике. Перенос протона связи или где X — галоген, также происходит очень

быстро. Так, при взаимодействии кетоспирта с металлоорганическим соединением перенос протона протекает быстрее, чем реакция нуклеофильного присоединения. Напротив, в том случае, когда субстратом является ацетон, реакция нуклеофильного присоединения идет быстрее, чем перенос протона. Именно так и происходит на практике.

Второй метод получения металлоорганических соединений представляет собой реакцию обмена атома галогена на атом металла; скорость этого процесса имеет тот же порядок, что и реакция нуклеофильного присоединения. На практике этот метод чаще всего применяют для получения литийорганических соединений из

бром- или иодалкаиов, а иногда из хлоралканов (но ни в коем случае не из фторалканов). Литийорганические соединения существуют в виде олигомеров обычно равно 4—6).

Органокупраты, типа также получают в виде олигомеров

В реакциях присоединения металлоорганических реагентов с карбонильными соединениями катион металла взаимодействует с кислородом, а карбанион присоединяется по углероду карбонильной группы. Образуется тетраэдрический отрицательно заряженный интермедиат. При выделении продуктов реакции происходит замена катиона металла на протон (реакция кислотного гидролиза), т. е. из алкоголята (алкоксида), являющегося промежуточным соединением, образуется спирт (для каждой из двух плоскостей приведено по одному энантиомеру). Таким образом, вторичные и третичные спирты можно получить реакцией присоединения металлоорганических соединений к альдегидам и кетонам.

В качестве модельной была выбрана реакция формальдегида и метиллития, для которой было рассчитано, что в переходном состоянии катион лития взаимодействует с двумя центрами, несущими отрицательный заряд, — атомом кислорода карбонильной группы и атомом углерода метиленовой группы. В процессе реакции

происходит восстановление карбонильной группы, однако угол между связями и остается тупым (106° 94°). Углеродный атом карбонильной группы становится тетраэдрическим; при этом происходит смещение связей по обе стороны углерод-углеродной связи.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление