Главная > Химия > Логика органического синтеза, Т.1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

2. 1,2-Переход в карбокатионах

Причина многих перегруппировок — дефицит электронной плотности, в результате которого происходит миграция соседней группы с целью ее компенсации. Примером подобного изменения структуры может служить 1,2-переход в карбокатионах

Вагнера-Меервейна. В результате гетеролитического разрыва связи где уходящая группа, атом углерода приобретает положительный заряд. В результате происходит согласованное или двухстадийкое перемещение -связи при атоме углерода к атому углерода водород, алкильная или арильная группа).

Тогда положительный заряд переходит на атом углерода при этом происходит отщепление протона или присоединение нуклеофила в результате чего карбокатион становится нейтральной молекулой. Было отмечено, что, как правило, мигрирующая связь находится в анти-перипланарном положении по отношению к связи и уходящей группе. Так как реакция чаще всего протекает не синхронно, а в две стадии, геометрические требования менее строги: достаточно того, чтобы связь была копланарна с осью вакантной -орбитали атома что соответствует принципу максимального перекрывания дважды вырожденного и -вакантного уровней.

Типичным примером 1,2-перехода в карбокатионах является пинаколиновая перегруппировка. Изображенный на рисунке гликоль или пинакон (содержит четыре метильные группы) протонируется

кислотой. Образовавшийся карбокатион, несущий положительный заряд на атоме углерода стабилизируется за счет перехода метальной группы (что более вероятно, чем ОН-группы) [связь обладает более низкой энергией, чем связь и 90 ккал/моль соответственно)]. В результате этого становится возможным образование кислоты, соответствующей метилкетону или пинаколину.

Второй пример полностью аналогичен первому (энергия связей и и 100 ккал/моль соответственно). Четвертичный карбокатион, более стабильный, чем вторичный, из которого он образовался за счет 1,2-перехода, отщепляет протон; при этом получается тетраметилэтилен.

Невозможность установления относительной способности к миграции различных групп, можно объяснить различно стабильностью карбокатионов до и после 1,2-перехода. В приведенном примере основной причиной перехода метильной группы, а не водорода является большая стабильность четвертичного карбаниона. Отметим лишь, что, как правило, происходит предпочтительная миграция арильной группы по сравнению с алкильной Среди арильных заместителей способность к миграции можно оценить

следующим образом:

Литература.

(см. скан)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление