Главная > Химия > Логика органического синтеза, Т.1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

6. Реакция Рамберга-Беклунда

Эта реакция, открытая пятьдесят лет назад, заключается в получении олефинов, исходя из галогенсульфонов, в основной среде по уравнению:

Рассмотрим механизм этой реакции. Принято считать, что она протекает три стадии.

1. Установление равновесия реакции депротонирования сульфона, в результате которого образуется сопряженное основание. Константу равновесия можно выразить следующим образом:

2. На второй стадии происходит образование трехчленного цикла (называемого эписульфоном) в результате атаки карбаниона по атому углерода, связанному с галогеном, являющимся уходящей группой. Эта стадия во многом напоминает реакцию Дарзана (образование эпоксидов, исходя из -хлорэфиров).

3. На третьей стадии происходит отщепление нейтральной молекулы сернистого ангидрида Таким образом, ключевая стадия реакции Рамберга-Беклунда представляет собой анионную перегруппировку, в результате которой образуется эписульфои —

неустойчивое промежуточное соединение, разлагающееся с образованием продуктов реакции — целевого олефина.

Изучение изотопного обмена показало, что так как скорость обмена намного выше скорости образования галогенид-иода причем соотношение при Заранее полученные эписульфоны, введенные в реакционную среду, теряют значительно быстрее, чем происходит отход группы от -галогенсульфонов. Таким образом, третья стадия реакции протекает быстро; тогда общую константу скорости реакции можно записать в виде выражения

Как правило, реакция Рамберга-Беклунда приводит к образованию олефинов цис-конфигурации (кинетический контроль). Продукты термодинамического контроля (лдоаис-олефины) образуются при использовании сильного основания и проведении реакции в слабополярном растворителе (например,

Потеря на самом деле не является согласованным процессом, нарушающим правило Вудворда-Хофмана. Предполагается, что реакция идет через образование пятичленного

(см. скан)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление