Главная > Химия > Логика органического синтеза, Т.1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

3. Донорные синтоны d1 с гетероатомами, обладающими d-орбиталью

Среди донорных синтонов наибольший интерес представляют синтоны, в которых есть гетероатом с -орбиталью, обладающей соответствующей энергией, для того чтобы стабилизировать заряд карбаниона благодаря взаимодействию типа Как правило, такими гетероатомами являются кремний, сера и фосфор.

Карбанионы, содержащие в качестве гетероатома кремний, получают при помощи магнийорганических соединений. Кремнийсодержащие карбанионы, полученные при металлировании или последующем трансметаллировании, обладают очень подвижной связью углерод-металл благодаря кулоновскому взаимодействию частичных положительных зарядов, которые несут атомы металла и кремния, т. е. кремнийсодержащий карбанион является активированным.

Кроме того, если по обе стороны от атома углерода, на котором должен находиться отрицательный заряд, расположены активирующие группы п.), при помощи сильного основания типа бутиллития можно оторвать протон. При этом образуется кремнийсодержащий карбанион, стабилизированный за счет делокализации связывающей электронной пары углерода на атомах кремния и серы (в приведенном ниже примере).

Таким же образом можно депротонировать ил сил образующийся при этом аллильный анион будет стабилизирован. Среди граничных форм наибольший вклад будет вносить та из них, в которой отрицательный заряд находится на атоме углерода, связанном с электроположительным атомом кремния, что и является причиной региоселективности.

Литература

(см. скан)

Перейдем к рассмотрению донорных синтонов содержащих серу. С одним из них мы уже встречались — это были дитианы [бистиоацетали альдегидов позволяющие обращать полярность углеродного атома. Соответствующий синтон можно записать в виде

Другой весьма важный реагент — димсил-анион, являющийся сопряженным основанием, соответствующим диметилсульфоксиду часто используется в органическом синтезе в качестве растворителя. Димсил-анион можно получить обработкой сильным основанием типа гидрида натрия. Образующийся карбанион стабилизируется за счет приведенных на рисунке резонансных форм.

Димсил-анион часто применяют для получения ил а серы. Так, сульфониёвый (или сульфоксониевый) катион депротонируется при помощи димсил-аниона, что позволяет получить илид, в котором

отрицательный заряд находится на атоме углерода, а положительный — на атоме серы. Илидо-иленовый резонанс стабилизирует это соединение (см. гл. 12). Илидные производные сульфониевых катионов обаэуются и существуют только при низких температурах. Илиды сульфоксония стабильны и при комнатной температуре.

Литературе.

(см. скан)

Третьим большим классом донорных синтонов стабилизированных за счет -орбиталей гетероатомов, являются илиды фосфора. Отметив очевидную аналогию между четвертичными аммониевыми и фосфониевыми солями, напомним, что последние чаще всего получают кватериизацией трифенилфосфина при помощи алкилгалогенидов при этом илид является сопряженным основанием. На самом деле это соединение — гибрид двух граничных форм: илида и здтена.

Илиды фосфора применяют в реакции Виттига, которая была рассмотрена в гл. 12.

Замечание. Синтоны имеют меньшее значение, чем синтоны .

«Это может показаться парадоксальным, но все точные науки одержимы идеей аппроксимации».

Бертран Рассел.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление