Главная > Химия > Логика органического синтеза, Т.1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

10. Восстановление гидридами металлов

Как уже отмечалось выше, для получения самого простого нуклеофила — гидрид-иона исходными соединениями служат гидриды металлов, например или При взаимодействии гидрид-иона с карбонильной группой происходит обмен катиона металла на протон с образованием спирта — первичного, если в качестве субстрата использовали альдегид, и вторичного, если был взят кетон.

Анализ приведенных выше кинетических данных показывает, существует вполне определенная зависимость между активностью соединения и его структурой. Так, например, альдегиды гораздо более реакционноспособны, чем кетоны, что является достаточно

общим правилом для реакций карбонильной группы. Более высокую реакционноспособность альдегидов по сравнению с кетонами можно объяснить различной стабильностью карбокатионов:

третичные карбокатионы более устойчивы, чем вторичные, которые в свою очередь устойчивее первичных. Известно, что реакционно-способность обратно пропорциональна стабильности, следовательно (в той мере, в которой правомерно проводить аналогию между карбокатионом и углеродом карбонильной группы, несущим частичный положительный заряд), логично было бы ожидать, что альдегиды будут вести себя как более сильные электрофилы по сравнению с кетонамн (образующиеся в этом случае карбокатионы более стабильны благодаря наличию сверхсопряжения связей групп с вакантной -орбиталью атома углерода, несущего

частичный положительный заряд). Бензофенон и ацетофенон (вторая и третья строки таблицы) менее реакционноспособны, чем соединения, приведенные ниже, так как их карбонильные группы стабилизированы за счет сопряжения. Что касается циклобутанона, то следует отметить, что его тетраэдрический интермедиат более стабилен, чем само соединение (для тригонального углерода угол должен составлять примерно 120°, а в четырехчленном цикле он составляет -90°, поэтому с энергетической точки зрения более выгоден тетраэдрический углерод,

где угол должен составлять всего -109,5°), поэтому при переходе циклобутанона из исходного состояния в интермедиат происходит понижение напряжения в его цикле.

Циклопентанон менее активен, чем циклогексанон; переход углеродного атома 1 в тетраэдрическое состояние сопровождается частичным заслонением связей

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление