Главная > Химия > Логика органического синтеза, Т.1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

16. Упражнения: получите указанное вещество из более простых соединений (A=CO2C2H5)

Рассмотрим приведенное ниже соединение. Содержащиеся а нем три структурных фрагмента (шестичлеиный цикл, карбонильная группа и сопряженная с ней двойная связь говорят о том, что для его получения следует воспользоваться реакцией

циклизации по Робинсону. Мысленно разорвем двойную связь смыслу эта операция противоположна предстоящему синтезу, т. е. мы снова используем ретросинтетический подход). Присоединим молекулу воды (что равнозначно стадии отщепления в процессе синтеза). Данное соединение, очевидно, может быть получено реакцией внутримолекулярной циклизации альдольного типа. В качестве исходного соединения может служить -дикетон, который в свою очередь можно получить реакцией присоединения по Михаэлю, где в качестве акцептора используется метилвинилкетон, а донором служит ацетоуксусный эфир.

Эта цепочка превращений интересна также и с точки зрения селективности. Преимущественная енолизация активированной метиленовой группы происходит в соединении, содержащем сложноэфирную группу А. Реакция протекает под термодинамическим контролем, причем образующийся енолят может служить донором Михаэля. При необходимости в конце реакции можно освободиться от вспомогательного сложноэфирного фрагмента А, получив простым кислотным гидролизом соответствующую карбоновую кислоту, которая при нагревании декарбоксилируется

Легкость декарбоксилирования объясняется тем, что образующийся цикл представляет собой винилог -кетоэфира (двойная связь находится между карбонильной группой и углеродным атомом, связанным со сложноэфирной группой А). Особенностью подобных соединений является их легкое декарбоксилирование при нагревании (эфир предварительно подвергают кислотному гидролизу), в котором согласованно принимают участие шесть электронов, распределенных по шести центрам.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление