Главная > Химия > Логика органического синтеза, Т.1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

4. Управление реакцией альдольной конденсации: син- и анти-диастереомеры

Рассмотрим реакцию альдольной конденсации между енолят-ионом, полученным из кетона, и альдегидом. Продукты реакции представляют собой син-стереомеры, если группы и находятся по одну сторону от плоскости карбонильной группы, или -стереомеры, если группы и располагаются в пространстве по разные стороны от плоскости карбонильной группы.

Исходя из геометрического строения енолят-иона, можно предсказать строение продуктов. Рассмотрим вновь уже упомянутое взаимодействие между альдегида и енолят-иона. В результате этого взаимодействия плоскости альдегида и енолят-иона стремятся расположиться йараллельно, так чтобы кислородные атомы находились напротив друг друга. Эта модель нуждается в уточнении, так как атака любого нуклеофила по карбонильной группе происходит под тупым углом преимущественно с

той стороны, где располагается атом водорода, а не группа альдегида. Новая углерод-углеродная связь образуется ближе к связи чем к связи альдегида; для зтого необходимо, чтобы альдегид повернулся на 30° в своей плоскости. Рассмотрим последствия такого поворота для каждого из четырех возможных переходных состояний Ана-Тана. Такое число переходных состояний обусловлено тем, что в процессе альдольной конденсации образуются два асимметрических центра, между которыми возникает новая углерод-углеродная связь.

При повороте на 30° по часовой стрелке возникает переходное состояние енолят-иона, обозначенное цифрой 1. Такой поворот уменьшает степень заслоненности групп возникающей при образовании связи

В переходном состоянии 2 «енолят-ион также находится в -конфигурации. В этом случае поворот на 30° против часовой стрелки приводит к увеличению нежелательных стерических затруднений для групп

Таким образом, предпочтительнее переходное состояние 1, которое приводит к образованию син-кетоспиртов. Действительно, среди продуктов реакции преобладают син-стереомеры, образовавшиеся из енолят-иона с -конфигурацией. По тем же соображениям состояние 3 более предпочтительно по сравнению с состоянием 4, что приводит к преимущественному образованию анти-стереомеров из енолят-иона -конфнгурации.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление