Главная > Химия > Логика органического синтеза, Т.1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

2. Региоселективность при образовании енолятов

Один из методов решения этой проблемы заключается в применении силилированных эфиров енолов; протон может с равной вероятностью отщепляться от -углеродного атома или от -углеродного атома по обе стороны от карбонильной группы.

(см. скан)

При использовании пространственно-затрудненного основания, например диизопропиламида лития (ДПАЛ), атака происходит по наиболее доступному центру. Образование енолята протекает под кинетическим контролем до установления равновесия в том случае, если протон отщепляется при низкой температуре (-78 °С) достаточно быстро.

Образовавшийся в таких условиях енолят можно стабилизировать путем превращения в силнлированный эфир енола. Связь между кислородом и кремнием очень прочная. Высокая энергия этой связи является движущей силой реакции образования силилированного эфира енола (Stork G., 1968, House К О. 1969).

Можно назвать две причины, обусловливающие столь высокую прочность связи Это прежде всего значительная разница в электроотрицательности между электроположительным атомом кремния и электроотрицательным атомом кислорода, а также высокая поляризуемость атома кремния, способствующая стабилизации неподеленных электронных пар на атоме кислорода.

Образование енолята, протекающее под кинетическим контролем, и его стабилизацию в виде силилированного эфира енола можно рассматривать как специфическую реакцию (т. е. со -ной селективностью). Однако, на самом деле в случае -метилцикло-гексанона получается также и некоторое количество силилированного эфира еиола, образовавшегося из енолята, полученного по реакции с ДПАЛ, протекающей под термодинамическим контролем.

Силилированные эфиры енолов ведут себя так же, как и еноляты в реакциях альдольной конденсации. После проведения реакции триметилсилильную группу, как правило, удаляют при помощи фторид-иона, используя высокую энергию связи

Литература.

(см. скан)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление