Главная > Химия > Логика органического синтеза, Т.1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

6. Региоселективность в реакциях алкилирования кетонов. Использование енаминов

Пусть требуется ввести в кетон одну алкильную группу в -положение к карбонильной группе. Реакция прямого алкилирования в этом случае не подходит. Если проалкилировать кетон, например циклогексанон, обычным алкилирующим агентом типа метилиодида, получится смесь продуктов моно-, ди-, три- и тетраалкопирования.

Подобные синтезы осуществляют при помощи енаминов по Сторку. В результате присоединения пирролидина к циклогексанону образуется енамин и молекула воды. Енамин можно представить

в виде суперпозиции граничных форм, где граничная диполярная форма обладает донорными свойствами подобно атому углерода в положении 2 олефинов.

В таком случае электрофил будет региоселективно атаковать именно этот донорный центр, причем реакция протекает стереоселективно, что позволяет избежать полиалкилирования.

Рассмотрим введение первой алкильной группы. В реакциях типа в переходном состоянии атомы углерода в положении 2 енамина (донор), метильной группы, а также иодид-ион (уходящая группа) находятся на одной прямой. В том случае, когда алкильная группа в интермедиате находится в экваториальном положении, возникают большие стерические затруднения, создаваемые син-метиленовой группой пирролидина.

Таким образом, в процессе алкилироваиия возможно только аксиальное расположение заместителей. До гидролиза с образованием циклогексанона интермедиат имеет аксиальный алкильный заместитель.

Предположим, что в реакционной среде имеется избыток алкилирующего агента. Возможно ли в этом случае введение второй алкильной группы? Введению второй алкильной группы по атому в экваториальном положении будут мешать описанные выше пространственные затруднения, введению этой группы по атому в экваториальном положении будет мешать пирролидин, и, наконец, введению второго алкильного заместителя по атому в аксиальном положении будет препятствовать первая введенная алкильная группа (диаксиальное -взаимодействие).

Литература. (см. скан)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление