Главная > Химия > Логика органического синтеза, Т.1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

11. Стереоэлектронный эффект

Аномерный эффект, В шестичленных циклах наиболее предпочтительна аксиальная конформация связи где X — акцептор (галоген, кислород и т. п.), если связь сопряжена с атомом кислорода. Кроме того, наблюдается сокращение связи и удлинение связи по сравнению с соединениями с экваториальной связью Приведенная ниже граничная форма позволяет объяснить это с точки зрения теории мезомерии. Две молекулярные орбитали вступают в двухэлектронное взаимодействие: вакантный

разрыхляющий -уровень связи и -несвяэывающая «аксиальная» электронная пара кислорода; при этом происходит также побочное перекрывание -типа.

Рассмотрим модельный пример проявления анойерного эффекта. В соединении 5,5-диметилдиоксан-1,3- атом дейтерия в положении 2 находится преимущественно в экваториальной конформации ккал/моль при 203 К), что можно объяснить следующим образом.

1. В терминах теории мезомерии. Несвязывающая граничная форма преимущественно содержит водород, а не дейтерий, так как в силу первичного изотопного эффекта связь легче разорвать, чем связь что способствует аксиальной ориентации атома водорода.

2. В терминах теории молекулярных орбиталей. Связь является менее прочной, чем связь следовательно, -орби-таль связи имеет более низкую энергию, чем -орбиталь связи значит, взаимодействие -орбиталей связи более сильное, чем -орбиталей связи

Реакционноспособность тетраэдрических интермедиатов

Как и в случае реакции присоединения-фрагментации (см. гл. 1), аномерный эффект облегчает разрыв связи в том случае, когда несвязывающие электронные пары атомов кислорода, связанных с одним и тем же атомом углерода, находятся в анти-перипланарном положении. Дэслонгшамп утверждает, что для облегчения разрыва связи необходимо наличие хотя бы двух таких электронных пар, находящихся в анти-перипланарном положении по отношению к уходящей группе.

Стереоселективное восстановление циклических кетонов

Восстановление литийалюминий-гидридом проводят в эфире при Образующиеся продукты являются результатом «аксиальной» атаки с наиболее пространственно-затрудненной стороны. Выход составляет 91%. Соотношение констант приблизительно равно 10. Восстановление четырехчленного циклического кетона также происходит с наиболее пространственно-затрудненной стороны; соотношение приблизительно равно четырем Наиболее устойчивое переходное состояние характеризуется анти-перипланарным расположением связей в процессе образования одной или нескольких новых связей при соседнем атоме углерода. Наблюдаемую стереоселективность всегда можно объяснить стабилизирующим двухэлектронньш взаимодействием и -связи (учитывая электрофильный характер образования углерод-водородной связи, автор предпочитает говорить о взаимодействии вакантной орбитали связи и дважды вырожденной -НГ-орбитали).

Присоединение по двойной связи

Рассмотрим граничные орбитали молекулы пропилена [конфор-мация, содержащая двугранный угол взаимодействующего либо с протоном (электрофильиое присоединение), либо с гидрид-ионом (нуклеофильное присоединение). В случае электрофильного присоединения ВЗМО пропилена

взаимодействует с НВМО электрофила; в случае нуклеофильного присоединения НВМО пропилена взаимодействует с ВЗМО нуклеофила. Побочное взаимодействие орбиталей препятствует син-перипланарной атаке электрофила по положению Таким образом наиболее предпочтительна -перипланарная атака, син-перипланарная атака нуклеофила происходит в положение и сильно затруднена в положение

Литература.

(см. скан)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление