Главная > Химия > Логика органического синтеза, Т.1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

4. Стабилизация переходного состояния

Еще один метод уменьшения энергетического барьера состоит в снижении энергии переходного состояния. В качестве примера приведем так называемую анионную перегруппировку по Коупу. Перегруппировка по Коупу представляет собой сигматропную

перегруппировку циклогексадиенов-1,5, содержащих гидроксильный заместитель в положении 3. Анионная перегруппировка по Коупу по смыслу представляет собой тот же процесс, что и перегруппировка, происходящая в соответствии с правилами Вудворда — Хофмана, с той только разницей, что речь идет об алкоголятах,

а не о спиртах. Однако это приводит к огромному ускорению реакщш — в раз. Наиболее высокие скорости зафиксированы в присутствии соединений, образующих комплексы с катионом типа краунэфиров, когда перегруппировка идет через анион.

Приведем простейшее объяснение этого факта. Шестиэлектронное переходное состояние при -сигматропной перегруппировке подчиняется правилу Дьюара — Циммермана и является псевдоароматическим. Так же, как отрицательно заряженный кислородный

атом феноксид (основание, соответствующее фенолу) стабилизируется за счет сопряжения с бензольным циклом, атом кислорода в анионной перегруппировке по Коупу стабилизируется за счет сопряжения с псевдоциклом в переходном состоянии, энергия которого достаточно низка.

Литература.

(см. скан)

Так как бензильная система [звездочка обозначает или (-)] стабилизирует анион, катион и радикал, можно предположить, что в карбокатиоиной перегруппировке по Коупу бензильный катион также играет стабилизирующую роль и ускоряет реакцию, что мы и видим на самом деле.

Литература.

(см. скан)

В рамках этой главы мы не будем более подробно рассматривать инертнолабильное превращение, обеспечиваемое за счет понижения энергии переходного состояния благодаря участию вспомогательной молекулы — некоторого посредника, т. е. катализатора. Однако отметим, что в настоящее время катализ органических реакций является одной из наиболее интенсивно исследуемых областей химии.

«Большинство, я полагаю более двух третей медицинских препаратов, содержит некую квинтэссенцию или обладает некоторыми загадочными свойствами, о которых мы знаем лишь то, как их применять. Но тогда квинтэссенция представляет собой не что иное, как некоторое свойство, разумно объяснить которое мы не в состоянии».

Мишель Монтемь. «Опыты», II, XXXVii.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление