Главная > Химия > Логика органического синтеза, Т.1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

Глава 10. ВВЕДЕНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП. РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ

Реакции окисления органических соединений весьма разнообразны. Наиболее интересны те их них, в которых одновременно принимают участие два соседних атома углерода, например гидроксилирование и эпоксидирование двойной связи или ее оэонолиз. В данной главе будет рассмотрено окисление аплнльного фрагмента, а также спиртовой группы в карбонильную.

1. Окисление диоксидом селена

А. В качестве субстратов первого типа рассмотрим молекулу с аллильной связью Процесс напоминает еновую реакцию, так как при нагревании достигается шестиэлектронное переходное состояние в соответствии с правилом Дьюара — Циммермана. В первом ннтермедиате еще присутствует двойная связь Так как возможно свободное внутреннее вращение вокруг связи переходное циклическое состояние можно описать как шестиэлектронное.

В результате сигматропной -перегруппировки образуется второй интермедиат с двумя простыми связями селен-кислород, который может быть подвергнут сольволиэу с последующим образованием аллнльного спирта или окислительному расщеплению при повышенной температуре с последующим элиминированием атома селена и молекулы воды, если исходный олефин содержал хотя бы две аллильные связи углерод—водород. Механизм последнего превращения показан ниже стрелками.

(см. скан)

Литература.

(см. скан)

Б. Молекулы с еиолизующимися углерод-водородными связями при -углеродном атоме относительно карбонильной группы также окисляются Механизм данной реакции подобен описанному выше и приводит к образованию 1,2-дикетонов, которые сами по себе весьма реакционноспособны, так как происходит сильное кулоновское отталкивание электрических диполей соседних карбонильных групп. Движущей силой этой реакции является отщепление нейтральной молекулы воды и атома селена.

Литература.

(см. скан)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление