Главная > Химия > Логика органического синтеза, Т.1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

7. Стереохимия реакций бимолекулярного элиминирования

При осуществлении -реакции элиминирования исходят преимущественно из субстратов, обладающих анти-перипланарной конфигурацией. Так, например, для ментилхлорида наиболее низкой по энергии будет такая конформация, в которой группы находятся в экваториальном положении, которое исключает анти-перипланарное элиминирование. анти-Элиминирование может происходить только из такой конформации, в которой все три заместителя расположены аксиально. Напротив, для неомен-тилхлорида наиболее стабильна та конформация, в которой хлор находится в аксиальном положении. Установлено, что -реакции элиминирования протекают значительно быстрее для неоментил-хлорида, чем для ментилхлорида. Из неоментилхлорнда образуется преимущественно олефин В в соответствии с правилом Зайцева; соотношение т. е. образуется наиболее замещенный олефин.

В том случае, когда исходным соединением в -реакции элиминирования является ментилхлорид, реакция протекает значительно медленнее. При этом продукты образуются против правила Зайцева, так как атом хлора находится в аксиальном положении, а аксиальный водород находится только при так что двугранный угол составляет 180°.

Отметим также, что -реакции элиминирования в ряде случаев приводят к преимущественному образованию продуктов син-конфигурации.

Часто это обусловлено тем, что образование продуктов анти-элиминирования невозможно в силу строения исходного соединения. Для указанного ниже бромида (производного норборнана) атом дейтерия отсутствует в полученного норборнена.

Литература.

(см. скан)

Для средних и больших циклов -реакции приводят к образованию продуктов как так и анти-элиминирования. Реакция элиминирования по Гофману, в которой в качестве субстрата выбрано производное циклодекана, приводит к образованию смеси цис- и транс-циклодеценов. Образование двойных связей сопровождается

первичным изотопным эффектом дейтерия, о чем можно судить по присутствию дейтерия. Напротив, если дейтерий находится при соседнем углеродном атоме в цис-положении по отношению к уходящей триметиламинной группе, образование олефинов протекает без изотопного эффекта. Таким образом, результаты изотопного эффекта в -реакции элиминирования свидетельствуют о том, что отрывается только транс-водородный атом по отношению к уходящей группе, так как в результате реакции образуется либо цис-,

либо транс-изомер, т. е.

Наличие ионных пар также может приводить к тому, что протекает -элиминирование, однако обсуждение этого факта ввергнет нас в длинную дискуссию.

Литература.

(см. скан)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление