Главная > Химия > Логика органического синтеза, Т.2
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

11. Следы крови на церковных облатках

Появление следов крови на церковных облатках объясняется деятельностью весьма распространенных непатогенных бактерий Serratia marcesens, известных также под названием Chromobacterium prodigiosum, которые выделяют интенсивно окрашенный в красный цвет пигмент.

Это чудо поражало воображение наших предков. Во времена религиозной нетерпимости — сошлемся при этом на книгу Майера и Кука «Химия натуральных красителей» (Mayer Е, Cook А. Н. Chemistry of Natural Coloring Matters. - N. Y.: Reinhold, 1943) - существовало поверье, что «святые облатки были отмечены Иисусом и кровоточили. Преступника легко находили и часто приговаривали к сожжению или к смерти по этому признаку. Толпы людей встретили свою смерть по воле провидения».

Ответственный за это явление пигмент был выделен и получил название продигиозин (от лат. prodigiosus - чудотворец). Он имеет

структуру производного трипиррола с сильным сопряжением, отсюда и окраска. Я позаимствую из его первого синтеза одну реакцию, представляющую интерес своим механизмом; она наглядно иллюстрирует некоторые представления, развитые в первых двух главах этого курса.

Литература.

Реакция начинается присоединением по Михаэлю, донором в которой служит отрицательно заряженный атом азота (сопряженное основание -аминоэфира), а акцептором — сильно поляризованная этиленовая связь с группой при -углеродном атоме и двумя сложноэфирными группами акцепторного характера

(см. скан)

при -углеродном атоме. Этот аддукт Михаэля разряжается путем конверсии двойной связи и отщепления этилатного фрагмента Такой фрагмент представляет собой хорошую уходящую группу, поскольку отрицательный заряд сосредоточен на акцепторном атоме кислорода. Енамин находится в равновесии со своим сопряженным основанием поскольку метиленовая группа в енамине между атомом азота и сложноэфирной группировкой является активированной и легко отщепляет протон под действием такого основания, как, например, Образующийся при этом карбанион О связывается с ближайшей к нему карбонильной группой. Запущенная таким путем реакция присоединения-фрагментации приводит в результате последующего отщепления фрагмента к циклической молекуле Превращение представляет собой конденсацию Кляйзена. Молекула содержит

енолизующуюся связь кислотность которой определяется двумя соседними группами циклического кетона и сложного эфира. В результате находится в равновесии с енольной формой стабилизированной сверх того своей ароматичностью (шесть электронов в плоском моноцикле). Вследствие такой стабилизации реакционный центр в структуре находится уже не в цикле, а на сложноэфирной группе, которая присоединена к атому азота. Карбонильная группа может присоединить один из ранее отщепившихся фрагментов что приводит к образованию промежуточного соединения которое сразу же стабилизируется путем отщепления этилкарбоната и сопряженного основания конечного продукта — пиррольного производного

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление