Главная > Химия > Логика органического синтеза, Т.2
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

5. Альдольная конденсация и «большие» органические синтезы

Альдольная конденсация — одна из важнейших реакций, используемых специалистами по органическому синтезу; она позволяет, во-первых, создать новую углерод-углеродную связь и, во-вторых, из четырех возможных стереоизомеров получить лишь один.

Примером может служить синтез одного из сесквитерпенов — лонгифолеиа, — проведенный Опполцером в две стадии.

1. Фотохимическое -циклоприсоединение двух циклопентенов. При этом за счет енолизации циклопентанона получают енольную форму в предравновесном состоянии, которая фиксируется в виде сложного эфира. В результате циклоприсоединения образуется тетрациклическая система, содержащая фрагмент лонгифолена бицикл о [2.2.1] гептан.

2. Раскрытие цикла. Напряженный циклобутан, образовавшийся на предыдущей стадии, размыкается. При этом получается семичленный цикл, который также содержится в лонгифолеие.

Размыкание цикла следует по пути спонтанной ретроальдольной реакции. Действительно, фотохимический аддукт содержит фрагмент характерный для альдолей. Поскольку альдольная реакция — равновесный процесс, возможна также и обратная ей реакция. В этом частном случае движущей силой ретроальдольной реакции является размыкание напряженного малого цикла, которое, по всей вероятности, запускается гидрогенолизом сложноэфирной группы.

В ретросинтетической перспективе трициклический дикетон эквивалентен (с точки зрения альдольной конденсации) тетрациклическому -кетону, взятому в рамку

Последний в свою очередь можно расщепить на циклопентен и циклопентенол Фотохимическое -циклоприсоеди-иение облегчается тем, что они уже связаны карбонильным мостиком.

Синтез лонгифолена, столь изящный благодаря своей краткости (см. дополнительное замечание ниже), воспитывает хороший стиль. Кори четырнадцатью годами ранее провел синтез лонгифолена, который представляет собой один из классических «больших» синтезов. Опполцер, взявший разрабатывать новый путь синтеза, естественно, сопоставлял свой подход с работой своего знаменитого предшественника. В этом сопоставлении явно присутствуют элементы эстетики. Точно так же, как Брамс сочинил «Вариации на тему Гайдна», а Равель — «Могилу Куперена», Опполцер создал свой маленький шедевр, отдав дань уважения Кори, но в то же время показав себя равным ему.

Замечание. Первоначальное получение бицикла, «увенчанного» карбоннлом, осуществляется путем присоединения енамннового производного циклопеитанона к хлорангидриду циклопентен-2-карбоновой кислоты. Заключительные стадии синтеза таковы: 3. Взаимодействие осуществляется по более доступной карбонильной группе циклогептанона через последовательность реакций до получения с

применением реактива Виттига , а затем метилениодида в присутствии пары медь — цинк (в условиях реакции Симмонса — Смита). Далее следует гидрогенолиз циклопропана молекулярным водородом с участием платины в качестве катализатора в кислой среде.

4. Введение эндо-метильной группы по -углеродному атому (относительно карбонильной группы) циклопентаиона: енолизация с помощью с последующим алкилированием метилиодидом

5. Превращение в лонгифолен. Действие реактива Виттига на карбонильную группу сиова приводит к образованию двойной этиленовой связи.

Литература

(см. скан)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление