Главная > Химия > Логика органического синтеза, Т.2
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

6. Стабилизация конечного состояния. Силилированные эфиры фенолов

Эти соединения мы уже использовали с целью захвата енолятов, образовавшихся региоселективным путем (см. гл. 4). Сначала рассмотрим здесь реакции алкилирования. Пусть надо ввести группу в или -положение к карбонильной группе кетона. Решение состоит в том, чтобы сначала получить енолят или под кинетическим, или под термодинамическим контролем, затем стабилизировать енольную форму в виде силилового эфира енола и, наконец, провести реакцию с галогеналкилом

Другое применение силиловых эфиров енолов (которые расщепляют затем, как правило, с помощью фторид-аниона по -реакции замещения по атому кремния) состоит в альдольной конденсации.

Силиловые эфиры енолов получают действием триметилсилил-хлорида или лучше исходя из соединения в присутствии каталитических количеств фторида тетра-н-бутил-аммония (0,5-3 мол.%). Другое преимущество производных,

(см. скан)

содержащих триметилсилильную группу, состоит в их летучести, которая обусловлена введением этого малополярного симметричного заместителя. При этом облегчаются выделение и очистка продукта, а также переход в газовую фазу (при хроматографировании и масс-спектрометрии).

Литература.

(см. скан)

Вот еще один пример применения того же подхода. Реакцию «ведут» в сторону конечного продукта, опираясь на очень высокую энергию связи кремний—кислород. Речь идет о замене в ароматическом эфире (например, в анизоле, изображенном ниже) углерода на кремний.

В качестве реагента используют триметилсилилиодид. В качестве промежуточного продукта образуется оксонневая соль. Последняя характеризуется наличием сильной связи между атомом кремния и кислорода. Поэтому будет преобладать тенденция к фрагментации преимущественно в сторону образования конечного продукта, а также метилиодида. Реакция идет количественно с выходом 99—100%.

Литература.

«Это ни с чем не сравнимое ощущение. Это лучшее, что может пережить исследователь, когда нечто, сформировавшееся в его или ее сознании, точно соответствует тому, что происходит в природе. Это поражает всякий раз, когда случается. Нас удивляет, что плод наших размышлений на самом деле осуществляется в природе. Это сильное впечатление и большая, большая радость».

Лео Каданофф. Цитата из книги: James Gleick, Chaos. - N. Y.: Viking, 1987, p. 189.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление