Главная > Химия > Логика органического синтеза, Т.2
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

8. Селективность при восстановлении гидридами

Цианоборат связанный с объемистым противоионом восстанавливает альдегиды гораздо быстрее, чем кетоны. Реакция идет при комнатной температуре в гексаметилфосфортриа-миде, подкисленном серной кислотой (рН около 4). Продукт на 904 состоит из первичного спирта и на 5% из 1,2-диола.

Гидриды алюминия с громоздкими группами при атоме металла (например, диизобутилалюминий) восстанавливают сложные эфиры или амиды в соответствующие альдегиды или полуацетали. Интересно, что это восстановление останавливается на стадии образования промежуточного продукта окисления; альдегид далее не восстанавливается в спирт.

Сложные эфиры могут восстанавливаться в простые при. участии комбинации борогидрида натрия и трифторида бора в эфире, если речь идет о третичном спирте, как это видно из следующей таблицы:

Литература.

(см. скан)

Мы уже касались проблемы селективности восстановления кето-группы, сопряженной с этиленовой связью, в результате которого восстанавливается связь С=С, но не затрагивается связь условиях реакции Бёрча). Каким же путем, напротив, можно восстановить группу не подвергая гидрированию связь сопряженную с карбонильной группой?

Первый путь состоит в использовании гидрида алюминия, образующегося in situ по реакции:

(как и изоэлектронный ему существует в форме димера с двумя трехцетровыми связями

В первом случае образуется 93% аллильиых спиртов и всего 2% насыщенных спиртов.

Другой путь состоит в использовании борогидрида натрия в присутствии солей церия (III). В реакции, изображенной ниже на схеме, этот реагент дает 100%-иый выход. Можно также отметить стереоселективность такой реакции.

Литература.

(см. скан)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление