Главная > Химия > Логика органического синтеза, Т.2
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

13. Новые электрофильные реагенты

Присоединение серо- и азотсодержащих групп

Применение соли Меервейна активирует реагент по-видимому, путем метилирования азота и образования четвертичной соли аммония, причем образующийся таким образом электрофил может инициировать -реакцию присоединения. По завершении реакции (образование продукта с обычной анти-перипланарной стереохимией) важно избавиться от аммониевой группы, чтобы избежать обратной реакции элиминирования по Гофману. Эта цель достигается путем взаимодействия с триметиламином, что позволяет удалить активирующую метильную группу, присутствие которой далее нежелательно.

Присоединение в форме, например, тетрафторобо-рата, идет в -коифигурации. Далее остается лишь удалить нейтральную молекулу диметилсульфида прекрасная уходящая группа). Это можно сделать или внутримолекулярно с образованием трехзвенного эписульфоний-катиона, или в присутствии нуклеофила

Полученный таким путем эписульфоний-ион реагирует с триме-тиламином с образованием изображенного ниже продукта. Эписульфоний-ион можно раскрыть также с помощью диметилсульфида, что приводит в присутствии триметиламина к такому же результату.

Приведем пример использования этого общего подхода. Присоединение к циклогексену дает промежуточный эпи-сульфоний-ион, который не выделяют. Он сразу же реагирует с ди-метилсульфоксидом, являющимся одновременно и растворителем, и нуклеофилом. Обработка этого аддукта сильным и объемистым основанием (что равнозначно слабому нуклеофилу) позволяет получить циклогексанон, в молекуле которого по соседству с карбонильной имеется группа Эта интересная реакция двойной функци-онализации проводится указанным способом без затруднений.

Литература.

(см. скан)

Присоединение тетрахлорида теллура

Взаимодействие одного эквивалента с олефином приводит к образованию продукта присоединения по правилу Марковннкова со стереохимической син-конфигурацией. Реакция идет в присутствии ингибиторов свободных радикалов.

Когда при двойной этиленовой связи в аллильном положения имеется сложноэфирная группа, присоединение осуществляется с миграцией этой группы или по согласованному механизму (верхняя реакция на схеме), или по ионному механизму в две стадии (нижняя реакция).

Из образовавшихся продуктов после удаления теллура с помощью никеля Ренея можно получить эпоксид по -реакции (реакция Дарзана). Ниже на схеме представлен короткий и эффективный способ синтеза с хорошей энан-тиомерной селективностью.

Литература.

(см. скан)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление