Главная > Химия > Логика органического синтеза, Т.2
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

Глава 12. ПЕРЕГРУППИРОВКИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП. ПРЕВРАЩЕНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ОЛЕФИНЫ ПО РЕАКЦИИ ВИТТИГА

1. Контроль стереохимии продукта

Рассмотрим один из механизмов, предложенный Бестманом (университет Эрлангена). Помимо того что этот механизм правдоподобен, у него есть еще и то преимущество, что он позволяет понять факторы, определяющие селективное образование цис-(ТУ или транс-(Е)-изомера олефина.

Оба партнера реакции — карбонильная группа и реагент Виттига — представлены в виде гибридов двух форм: формы с двойной связью и без разделения зарядов и дипольной формы. В начальном состоянии предпочтительна конфигурация «валетом» за счет электростатического притяжения между отрицательным полюсом карбонильной группы и положительным полюсом реагента Виттига наоборот, между положительным полюсом карбонильной группы и отрицательным — реагента Виттига

Реакция запускается при нуклеофильиой атаке по карбонильной группе карбанионным полюсом реагента Виттига, причем в соответствии с правилами такого рода взаимодействий угол атаки составляет 107°.

Углеродный атом карбаниона связывает три группы: триал-кильную, или трифенилфосфиновую (объемистая группа), менее громоздкую группу и маленький заместитель Поскольку в переходном состоянии новая связь уже частично образована, система принимает скошенную конформацию, в которой громоздкий заместитель карбаниона помещается под углом (анти-перипланарно) к объемистому заместителю карбонильной группы.

Промежуточное соединение с положительным зарядом на фосфоре и отрицательным на кислороде (бетаин) не удалось выделить даже при Оно тут же циклизуется: электростатическое взаимодействие между индуцирует образование высокоэнергетической фосфор-кислородной связи, что способствует стабилизации системы. Образовавшийся таким путем четырехчленный цикл (оксафосфетан) содержит группы в том же полупространстве, т. е. имеет цис-конфигурацию. Это имеет ключевое значение для дальнейшего развития событий.

Далее действие развертывается на фосфоре. Известно, что для пентакоординационных соединений характерна структура тригональной бипирамиды (например, пентакоординационный углерод в переходном состоянии -реакций или при вальденовском обращении конфигурации). Для тригональной бипирамиды меньшей энергией обладает конформация, в которой акцепторные группы находятся в ее вершинах Связи, направленные от центра к вершинам бипирамиды, самые длинные, причем в центре помещается фосфор.

С другой стороны, поскольку апикальные связи имеют наибольшую длину, именно они легче всего образуются и разрываются. Со стороны одной из вершин имеет место подход нуклеофила и удаление нуклеофуга, что, естественно, снова напоминает -реакцню.

Ниже показана тригонально-бипирамидальная структура переходного состояния в -реакции между и

Итак, возвращаясь к нашим баранам, отметим, что оксафосфетановый цикл может раскрыться с последующим отщеплением олефина только в том случае, когда тригональная бипирамида предварительно претерпела псевдовращение при котором связанный с углерод переместился к вершине. В ходе такого псевдовращения (или перестановочной изомерии), при котором две апикальные (вершинные) группы А обмениваются на две из трех экваториальных групп третья экваториальная, или опорная, группа остается на своем месте. Угол между двумя другими экваториальными группами меняется со 120 на 180°, тогда как угол между двумя вершинными группами меняется в обратном направлении со 180 на 120°.

После раскрытия оксафосфетаиа, дестабилизированного псевдовращением, вновь образовавшийся бетаин содержит заместители все в том же цис-положении. Далее путем отщепления чрезвычайно устойчивой нейтральной молекулы триалкил- или три-арилфосфиноксида образуется олефин, а два несвязывающих электрона карбаниона смещаются с образованием т-связи олефина. Таким образом селективно получается дос-олефин по крайней мере в тех случаях, когда процесс осуществляется в условиях кинетического контроля (быстрая реакция при низких температурах).

В общем случае транс-олефин устойчивее, следовательно, в условиях термодинамического контроля, т. е. при длительном протекании реакции при повышенных температурах, предпочтительнее образование -изомера.

В общем случае все факторы, способствующие увеличению времени жизни (стабилизации) цис-бетаина, дают ему возможность прийти к равновесию с транс-бетаином.

К таким факторам относятся

1) протонные растворители, стабилизирующие карбанион за счет образования водородных связей;

2) наличие акцепторного заместителя стабилизирующего карбанион арил, винил);

3) неполярные растворители с низкой диэлектрической проницаемостью, в которых бетаин может стабилизироваться за счет электростатических взаимодействий;

4) добавки солей, повышающие ионную силу, например

5) донорные заместители, стабилизирующие положительный заряд на фосфоре, например алкил),

6) избыток основания Бренстеда, необходимый для образования реагента Виттига.

И наоборот, любые факторы, уменьшающие время жизни (стабильность) цис-бетаина, способствуют селективному образованию цис-олефина, а именно:

7) апротонный растворитель;

8) донорные заместители (алкильные и алкоксильные);

9) апротонные полярные растворители с большими диэлектрическими проницаемостями, способствующими ослаблению внутримолекулярной электростатической стабилизации бетаина;

10) растворители в отсутствие добавок солей;

11) электрофильные атомы фосфора:

12) растворы, содержащие основания Льюиса амины), мягко взаимодействующие с фосфониевым катионом.

Литература.

(см. скан)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление