Главная > Химия > Органическая химия (Моррисон Р.)
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

5.20. Легкость образования карбониевых ионов

Как уже говорилось, легкость дегидратации спиртов уменьшается при переходе от третичного спирта к вторичному и затем к первичному. Это доказывает, что контролирующим фактором при дегидратации является образование иона карбония и что один спирт дегидратируется легче другого главным образом потому, что он легче образует карбониевый ион.

Карбониевые ионы могут образовываться не только из спиртов и не только в реакциях элиминирования. Во всех случаях полученные данные свидетельствуют о том, что легкость образования ионов карбония изменяется в таком же порядке.

Порядок легкости образования ионов карбония соответствует порядку изменения их устойчивости: чем устойчивее карбониевый ион, тем легче он образуется.

Логично ли то, что наиболее устойчивый карбониевый ион образуется легче всего? Для ответа на этот вопрос рассмотрим реакцию, в процессе которой возникает карбониевый ион, и природу переходного состояния.

При дегидратации спиртов ион карбония образуется в результате отщепления молекулы воды от протонированного спирта т. е. вследствие разрыва связи углерод — кислород. В исходном соединении положительный заряд в основном находится на кислороде, а в конечном продукте — на углероде. В переходном состоянии связь должна быть частично разрушена, причем кислород частично оттягивает на себя электронную пару от углерода. Положительный заряд, который раньше был на кислороде, теперь уже распределен между кислородом и углеродом. Углерод уже частично приобрел положительный заряд, который он имеет в конечном карбониевом ионе.

Группы, подающие электроны, стремятся погасить частичный положительный заряд имеющийся на атоме углерода, тем самым стабилизуя переходное состояние. Стабилизация переходного состояния понижает Еакг и вследствие этого ускоряет реакцию (рис. 5.8).

Таким образом, тот же самый фактор, подача электронов, который стабилизует ион карбония, также стабилизует возникающий в переходном состоянии карбониевый ион. Более устойчивый ион карбония образуется быстрее.

Мы будем снова и снова возвращаться к вопросу о взаимоотношении между индуктивным эффектом и распределением заряда, между распределением заряда и устойчивостью. Эти взаимоотношения помогают понять

реакции карбониевых ионов различного типа и все реакции, в которых появляется или исчезает заряд — положительный или отрицательный.

Рис. 5.8. Структура молекулы и скорость реакции. Устойчивость переходного состояния изменяется параллельно с устойчивостью карбониевого иона: более устойчивый ион карбония образуется быстрее.

Сюда относятся и реакции, отличные от дегидратации спиртов: присоединение к алкенам, замещение в ароматическом и алифатическом рядах, перегруппировки, кислотно-основные равновесия.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление