Главная > Химия > Органическая химия (Моррисон Р.)
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

6.11. Электрофильное присоединение: направление присоединения и реакционная способность

Предлагаемый механизм находится в соответствии с направлением присоединения кислых реагентов и с влиянием структуры на относительную реакционную способность.

Двухстадийный механизм присоединения хлористого водорода к алкенам приведен ниже. В соответствии с правилом Марковникова пропилен образует изопропилхлорид, изобутилен — трет-бутилхлорид, а 2-метил-бутен-2-трет-пентилхлорид.

(см. скан)

Направление реакции зависит от того, какой промежуточный карбониевый ион образуется. Это в свою очередь зависит от природы алкена и от того, к какому атому углерода двойной связи присоединяется водород. Пропилен, например, может образовать н-пропильный карбониевый ион, если водород присоединяется к или изопропильный карбониевый ион, если водород присоединяется к

Направление присоединения определяется относительными скоростями двух конкурирующих реакций образования различных карбониевых ионов. Тот факт, что пропилен превращается в изопропильный карбониевый ион, а не в н-пропильный, означает, что изопропильный карбониевый ион образуется быстрее, чем н-пропильный.

Полученные в приведенных выше примерах продукты реакции показывают, что в начальной стадии вторичный карбониевый ион образуется быстрее, чем первичный, а третичный — быстрее, чем первичный или вторичный. Изучение присоединения многих кислот к алкенам показывает, что это является общим правилом. Направление присоединения определяется легкостью образования карбониевого иона и изменяется в следующей последовательности: третичный вторичный первичный.

Легкость образования карбониевых ионов изменяется в том же порядке, что и их устойчивость (разд. 5.19).

Теперь можно заменить правило Марковникова более общим правилом; электрофильное присоединение к двойной углерод-углеродной связи протекает через стадию образования наиболее устойчивого карбониевого иона.

Логично ли, что более устойчивый карбониевый ион образуется легче?

Ответ на этот вопрос дан в разд. 5.20 при рассмотрении переходного состояния, ведущего к образованию карбониевого иона.

В реакциях присоединения карбониевый ион образуется в результате присоединения иона водорода к одному из атомов углерода двойной связи. В реагенте положительный заряд локализован на атоме водорода, а в продукте — на атоме углерода. В переходном состоянии связь частично образовалась, а двойная связь — частично разрушилась. В результате положительный заряд распределен между водородом и углеродом.

Электронодонорные группы стремятся погасить частичный положительный заряд появляющийся на углероде, и таким образом стабилизовать переходное состояние. Стабилизация переходного состояния понижает и благоприятствует более быстрому течению реакции (рис. 6.4).

Как и в предыдущих случаях, подача электронов, стабилизующая конечный карбониевый ион, стабилизует также карбониевый ион, возникающий в переходном состоянии. Более устойчивый карбониевый ион образуется быстрее.

Итак, скорость присоединения иона водорода к двойной связи зависит от устойчивости образующегося карбониевого иона. Вероятно, этот фактор определяет не только направление присоединения, но и относительную реакционную способность различных алкенов.

Реакционная способность алкенов по отношению к кислотам изменяется в следующем порядке:

Реакционная способность алкенов по отношению к кислотам:

Изобутилен, из которого образуется третичный карбониевый ион, реагирует быстрее, чем бутен-2, дающий вторичный карбониевый ион.

Рис. 6.4. Структура молекулы и направление реакции. Устойчивость переходного состояния изменяется параллельно устойчивости карбониевого иона: более стабильный карбониевый. ион образуется быстрее.

Бутен-1, бутен-2 и пропилен, образующие вторичные ионы карбония, реагируют быстрее, чем этилен, который приводит к первичному карбониевому иону.

Галогены, так же как и другие элементы, находящиеся в верхнем правом углу периодической системы, имеют тенденцию оттягивать электроны. Электронодонорные алкильные группы частично погашают положительный заряд и стабилизуют карбониевый ион; в то же время галогены, оттягивая

электроны, увеличивают положительный заряд и дестабилизуют карбониевый и он. Поэтому не удивительно, что винилхлорид менее реакционноспособен, чем этилен.

Из вышесказанного очевидно, какое мощное орудие мы имеем для решения проблем, которые возникают в связи с большим разнообразием реакций, идущих через стадии образования карбониевых ионов. Известно, что более устойчивый карбониевый ион образуется быстрее; его устойчивость зависит от распределения заряда, а распределение заряда определяется индуктивным эффектом заместителей. Мы уже установили, что этот же подход позволяет объяснить такие кажущиеся различными факты, как: а) относительная легкость дегидратации спиртов; б) относительная реакционная способность алкенов по отношению к кислотам и в) направление присоединения кислот к алкенам.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление