Главная > Химия > Органическая химия (Моррисон Р.)
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

6.17. Свободнорадикальное присоединение. Механизм присоединения бромистого водорода, инициируемый перекисями

В отсутствие перекисей бромистый водород присоединяется к алкенам в соответствии с правилом Марковникова; в присутствии перекисей направление присоединения обратное (разд. 6.7).

Для того чтобы объяснить перекисный эффект, Хараш и Майо предположили, что присоединение может происходить по двум совершенно различным механизмам: присоединение по правилу Марковникова происходит по ионному механизму, который уже обсуждался, а присоединение против правила Марковникова — по свободнорадикальному. Перекиси инициируют свободнорадикальную реакцию; в их отсутствие (или при добавлении ингибитора, стр. 183) присоединение происходит по обычному ионному механизму.

Суть механизма заключается в том, что водород и бром присоединяются к двойной связи в виде атомов, а не ионов; промежуточным соединением является свободный радикал, а не ион карбония. Так же как и галогенирование алканов, это цепная реакция.

Разложение перекиси [стадия (1)] с образованием свободных радикалов — хорошо известная реакция. Образовавшиеся при этом свободные радикалы отщепляют водород от бромистого водорода [стадия (2)], оставляя атом брома. Атом брома присоединяется по двойной связи [стадия (3)] и превращает алкен в свободный радикал

Этот свободный радикал, подобно свободному радикалу, образованному из перекиси, отщепляет водород от бромистого водорода [стадия (4)]. Теперь присоединение завершено: образовался новый атом брома, чтобы продолжить цепь. Как и при галогенировании алканов, очень часто реакционно-способная частица реагирует с другой такой же частицей или захватывается стенками реакционного сосуда — цепь обрывается.

Предложенный механизм подтверждается экспериментальными данными. Поскольку небольшое количество перекиси может изменить направление присоединения многих молекул бромистого водорода, реакция носит цепной характер. Об этом же свидетельствует и тот факт, что ничтожное количество ингибитора может предотвратить это изменение направления реакции. Не удивительно, что эти же самые соединения служат эффективными ингибиторами многих других цепных реакций. Хотя точный

механизм их действия непонятен, ясно, что они обрывают цепь, образуя, по-видимому, нереакционноспособные радикалы.

Нельзя путать влияние перекисей, которые могут быть получены действием кислорода, с влиянием самого кислорода. Перекиси инициируют свободнорадикальные реакции, а кислород их ингибирует (разд. 2.14).

Механизм включает присоединение атома брома по двойной связи. Это подтверждается тем, что присоединение против правила Марковникова происходит не только в присутствии перекисей, но также и при освещении светом с длиной волны, при которой происходит диссоциация бромистого водорода на атомы водорода и брома.

Катализируемое светом присоединение бромистого водорода к некоторым алкенам было изучено при помощи спектроскопии ЭПР (электронный парамагнитный резонанс), которая позволяет не только определить присутствие свободных радикалов при экстремально низких концентрациях, но и дать некоторые сведения об их строении (разд. 13.15). Показано, что органические радикалы присутствуют в заметной концентрации в соответствии с предложенным механизмом. Логично ли, что направление свободнорадикального присоединения бромистого водорода противоположно направлению ионного присоединения? Сравним оба вида присоединения к пропилену.

Ионное присоединение по правилу Марковникова

Свободнорадикальное присоединение против правила Марковникова

Ионное присоединение приводит к изопропилбромиду, так как вторичный карбониевый ион образуется быстрее, чем первичный. Свободнорадикальное присоединение приводит к н-пропилбромиду, так как вторичный свободный радикал образуется быстрее, чем первичный. Исследование многих примеров присоединения против правила Марковникова показало, что направление присоединения определяется легкостью образования свободных радикалов, которая изменяется в следующем порядке: первичный.

Легкость образования свободных радикалов из алкенов изменяется в том же порядке, что и их устойчивость (разд. 4.26).

Свободнорадикальное присоединение к двойной углерод-углеродной связи протекает через стадию образования наиболее устойчивого свободного радикала.

Таким образом, реакции свободных радикалов и реакции карбониевых ионов подчиняются одному и тому же правилу: более устойчивая частица образуется легче независимо от характера реакции — отщепления, диссоциации или присоединения по двойной связи. Устойчивость этих двух типов частиц изменяется в одинаковом порядке: третичный . В данном конкретном случае присоединение имеет противоположное направление просто потому, что в ионной реакции сначала присоединяется водород, а в свободнорадикальной — бром.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление