Главная > Химия > Органическая химия (Моррисон Р.)
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

6.20. Реакции замещения. Галогенирование. Аллильный водород

До сих пор обсуждались только реакции присоединения по двойной углерод-углеродной связи. В этом разделе рассматриваются реакции алкильных групп, которые присутствуют в большинстве алкенов.

Поскольку алкильные группы имеют структуру алканов, они должны вступать в реакции, характерные для алканов, например реакции замещения галогенами. Но в молекуле алкена имеется два центра, по которым может идти атака галогеном, — двойная связь и алкильная группа. Можно ли направить атаку только по одному из этих центров? Да, можно, создав определенные экспериментальные условия.

Известно, что алканы галогенируются при высокой температуре или при освещении ультрафиолетовым светом и в основном в газовой фазе, т. е. в условиях, благоприятствующих образованию свободных радикалов. Алкены присоединяют галогены при низкой температуре и в темноте и в основном в жидкой фазе, т. е. в условиях, которые благоприятствуют ионной реакции или, по крайней мере, не способствуют образованию радикалов.

Если необходимо провести галогенирование алкильной части молекулы алкена, то реакцию проводят в условиях свободнорадикального замещения. Химики фирмы «Шелл» установили, что при температурах 500-600 °С смесь газообразных пропилена и хлора дает главным образом продукт замещения — 3-хлорпропен-1, аллилхлорид ( аллил). Бром в таких реакциях ведет себя аналогично.

Если вспомнить то, о чем говорилось в разд. 6.17 и 6.18, то возникает вопрос, почему атом галогена не присоединяется по двойной связи, а отрывает атом водорода.

Браун (Лафайетский университет) предположил, что атом галогена присоединяется, но при высокой температуре отщепляется раньше, чем может произойти вторая стадия свободнорадикального присоединения.

Предположение Брауна находится в соответствии с тем, что можно использовать низкую концентрацию галогена вместо высокой температуры для того, чтобы замещение превалировало над свободнорадикальным присоединением. Присоединение атома галогена дает радикал I, который распадается (превращаясь в исходное вещество), если температура реакции высока или если он не встречает молекулу галогена для завершения присоединения. С другой стороны, у образовавшегося аллильного радикала не остается другого выбора, кроме реакции с молекулой галогена, независимо от того, какова температура и насколько низка концентрация галогена.

(см. скан)

N-Бромсукцинимид используется для бронирования алкенов в аллильное положение; этот реагент создает постоянную низкую концентрацию брома (разд. 29.8). Каждую молекулу образующуюся при галогенировании, N-бромсукцинимид превращает в молекулу

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление