Главная > Химия > Органическая химия (Моррисон Р.)
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

7.8. Реакции диссимметричных молекул. Образование второго асимметрического атома углерода

Поскольку уже известно, какие стереоизомеры возможны у соединений с двумя асимметрическими атомами углерода, рассмотрим, что же происходит при возникновении нового асимметрического атома углерода в соединении, уже являющемся диссимметричным.

Вернемся к примеру (разд. 7.3) свободнорадикального хлорирования втор-бутилхлорида, но обратим внимание на другой продукт реакции — 2,3-дихлорбутан

Предположим, что в реакцию вводился оптически активный втор-бутилхлорид, например (Бензомер; после окончания хлорирования и фракционной перегонки отделили 2,3-дихлорбутаны от остальных продуктов -изомера, 2,2-изомера и т. п.). Какие же изомеры следует ожидать?

На рис. 7.1 показан ход реакции. При рассмотрении реакций, в которых возникает второй асимметрический атом углерода, необходимо учитывать следующие три момента. Во-первых, поскольку связи уже имеющегося асимметрического атома углерода не затрагиваются, конфигурация при этом атоме сохраняется во всех продуктах. Во-вторых, для нового асимметрического центра возможны две конфигурации, и обе они возникают, в данном случае в результате атаки (а) и (б) с противоположных сторон плоской части радикала, давая диастереомерные (или мезо-продукты. В-третьих, диастереомерные продукты образуются в неодинаковых количествах; в данном случае вследствие того, что атака (а) и атака (б) не равновероятны.

Рис. 7.1. Образование второго асимметрического атома углерода. Конфигурация первого асимметрического атома не изменяется. Присоединение хлора происходит по двум направлениям, (а) или (б), в результате чего образуются диастереомеры в неравных количествах.

В разд. 4.32 было показано, что возникновение первого асимметрического атома углерода в соединении приводит к равным количествам энантиомеров, т. е. к оптически неактивной рацемической модификации. В данном случае возникновение нового асимметрического атома углерода в соединении, которое уже было оптически активным, приводит к оптически активному продукту, содержащему неодинаковые количества диастереомеров.

Предположим (это и происходит на самом деле), что продукты, полученные из -етор-бутилхлорида, образуются в отношении мезо Что же образуется при хлорировании -втор-бутилхлорида? Образуются и мезо-форма в отношении Фактор, благоприятствующий преобладанию мезо-формы по сравнению с -соединением, будет благоприятствовать образованию преимущественно мезо-формы по сравнению с род у ктом в том же соотношении.

И наконец, что же можно ожидать при хлорировании оптически неактивного рацемического втор-бутилхлорида? Из -изомера образуется смесь -продукта и мезо-формы в отношении 29 : 71; из образуется смесь -изомepa и мезо-формы в отношении Поскольку количества и исходных веществ совершенно одинаковы, то два ряда конечных веществ будут точно компенсировать друг друга, и в результате получается смесь рацемического продукта и мезо-формы в отношении Из оптически неактивных исходных веществ образуются оптически неактивные конечные вещества.

Дополнительного рассмотрения требует вопрос, почему диастереомерные продукты образуются в неодинаковых количествах? Почему атака

свободного радикала, как показано на рис. 7.1, не равновероятна? Это связано с тем, что в радикале уже есть асимметрический атом углерода.

В разд. 4.32 было показано, что произвольная атака с двух сторон втор-бутильного радикала обусловлена не симметрией любой свободнорадикальной молекулы, а произвольным распределением этих молекул между их зеркальными конформациями. Но рассматриваемый в данном случае свободный радикал уже содержит асимметрический атом углерода, который имеет -конфигурацию; атака такого радикала не является произвольной, потому что нет зеркальных конформаций: они могут образоваться только из свободного радикала с -конфигурацией.

Для конформации I, вероятно, более предпочтительной будет атака снизу, поскольку в этой конформации два атома хлора в переходном состоянии максимально удалены друг от друга; в результате этой атаки образуется Вращение на 180° (3,14 рад) вокруг

простой связи приводит к конформации II. Атака снизу конформации II приведет к образованию Но конформации I и II не являются зеркальными изображениями друг друга, они не обладают одинаковой энергией, и количества их неодинаковы. В частности, вследствие меньших пространственных взаимодействий между метальными группами можно ожидать, что конформация I будет более устойчивой и, следовательно, доля ее больше, чем II, поэтому мезо-форма должна преобладать над (что и наблюдается в действительности).

Можно сделать другое предположение относительно предпочтительного направления атаки и даже по-иному оценить относительные устойчивости конформеров, но основной вывод будет тот же: два диастереомера образуются в неодинаковых количествах.

В данном случае, так же как и раньше, принято, что относительные скорости конкурирующих реакций — образование мезо-формы и образование зависят от относительных количеств конформеров исходных веществ (разд. 4.32). Если же относительные скорости зависят от относительной устойчивости двух переходных состояний, то все равно приходят к тому же самому выводу: скорости образования двух продуктов не будут одинаковыми — в данном случае вследствие того, что переходные состояния не являются зеркальными изображениями друг друга и, следовательно, устойчивость их будет различна. (Можно даже предсказать, что мезо-форма будет преобладать, поскольку то же самое взаимоотношение между метальными группами, которое делает конформацию I более устойчивой, сделает более устойчивым переходное состояние, соответствующее конформации 1.)

(см. скан)

(см. скан)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление