Главная > Химия > Органическая химия (Моррисон Р.)
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

8.17. Электрофильное присоединение к сопряженным диенам. 1,4-Присоединение

Если пентадиен-1,4 реагирует с бромом в условиях (каких?), благоприятствующих образованию дигалогенида, то образуется ожидаемый продукт 4,5-дибромпентен-1. Присоединение большего количества брома приводит к 1,2,4,5-тетрабромпентану. Такое поведение характерно для диенов с изолированными двойными связями: двойные связи реагируют независимо, т. е. так, как если бы они находились в разных молекулах.

При реакции бутадиена-1,3 с бромом в тех же условиях образуется не только предполагаемый 3,4-дибромбутен-1, но также и 1,4-дибромбу При действии выделен не только 3-хлорбутен-1, но также и -хлор бутен-2. Гидрирование приводит как к бутену-1, так и к бутену-2.

Исследование взаимодействия многих сопряженных диенов с многочисленными реагентами показало, что такое поведение характерно для сопряженных диенов: в случае сопряженных диенов реагент может присоединяться не только к соседним углеродным атомам (-присоединение), но также

и к двум концам сопряженной системы -присоединение). Очень часто образуется в основном продукт 1,4-присоединения.

Как же можно объяснить образование таких продуктов? В разд. 6.10 и 6.11 было показано, что электрофильное присоединение представляет собой двухстадийный процесс и первая стадия протекает в направлении образования наиболее устойчивого карбониевого иона. Применим этот же принцип и для случая присоединения, например, которое приводит к 4-хлоргексену-2 и 2-хлоргексену-З

Образование этих продуктов показывает, что водород присоединяется к с образованием карбониевого иона I, а не к с образованием карбониевого иона II

Как же можно объяснить то, что один из ионов предпочтительнее, хотя они оба являются вторичными? Ион I представляет собой не просто вторичный карбониевый ион: это аллильный карбониевый ион, поскольку атом углерода, несущий положительный заряд, связан с атомом углерода двойной связи. Энергии диссоциации связей (разд. 6.21) показывают, что аллильные радикалы необычайно устойчивы. Потенциал ионизации [188 ккал аллильного радикала позволяет вычислить, что аллильный карбониевый ион также необычайно устойчив: на 67 ккал устойчивее метильного карбониевого иона и почти так же устойчив, как третичный бутильный карбониевый ион. Теперь можно расширить ряд, приведенный в разд. 5.19.

Строение соединений, получаемых при присоединении к сопряженным диенам, подтверждает промежуточное образование аллильного

карбониевого иона, т. е. на первой стадии должно происходить присоединение к одному из концов сопряженной системы.

Как же на второй стадии присоединения к гексадиену-2,4 происходит образование и 1,2- и 1,4-продуктов? Если рассмотреть более подробно аллильный карбониевый ион (I), то видно, что его можно написать в виде структуры III.

Ион III отличается от иона 1 положением двойной связи и положительного заряда. Не останавливаясь на подробностях, можно сказать, что в любом случае, когда можно написать две структуры, отличающиеся только положением электронов, как в этом случае, ни одна из структур не адекватна рассматриваемой молекуле (резонанс, гл. 10). В настоящий момент примем,

что положительный заряд не локализован на каком-то определенном атоме, а распределен между обоими (IV). Отрицательный ион хлора может присоединиться к любому из этих атомов углерода, и в результате образуются продукты 1,2- и 1,4-присоединения.

Пока не выяснена причина, почему происходит 1,4-присоединение; показано только, что оно может происходить.

(см. скан)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление