Главная > Химия > Органическая химия (Моррисон Р.)
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

8.20. Свободнорадикальное присоединение к сопряженным диеном: реакционная способность

Если реагирует со смесью бутадиена-1,3 и простого алкена, например октена-1 (соотношение непредельных соединений то присоединение идет исключительно к бутадиену-1,3. Очевидно, радикал присоединяется к сопряженному диену значительно быстрее, чем к простому алкену. Аналогичные результаты наблюдались для многих реакций радикального присоединения.

Как же можно объяснить необычную реакционную способность сопряженных диенов? При обсуждении галогенирования простых алкенов (разд. 4.29) было показано, что не только направление присоединения, но и относительная реакционная способность связаны с устойчивостью свободного радикала, образующегося на первой стадии. Основываясь только на этом факте, можно ожидать, что присоединение к сопряженному диену, которое приводит к устойчивому аллильному свободному радикалу, будет происходить быстрее, чем присоединение к простому алкену.

С другой стороны, показано (разд. 8.16), что сопряженные диены более устойчивы, чем простые алкены. Только на этом основании можно было ожидать, что присоединение к сопряженным диенам будет протекать медленнее, чем к простым алкенам.

Относительные скорости двух реакций зависят главным образом от энергий активации Еакг. Стабилизация возникающего свободного аллильного радикала понижает энергетический уровень переходного состояния, а стабилизация диена понижает энергию исходных веществ. Будет ли суммарная энергия активации Еакг больше или меньше, чем для присоединения к простому алкену, зависит от того, какой из них стабилизован в большей степени (рис. 8.7).

Рис. 8.7. Строение молекулы и скорость реакции.

Переходное состояние, образующееся при реакции диена, стабилизовано в большей степени, «ем сам диен: понижается.

В действительности сопряженные диены более реакционноспособны, чем простые алкены. В данном случае, как и в большинстве случаев для алкенов и свободных радикалов или для алкенов и карбониевых ионов, факторы, стабилизующие переходное состояние, важнее, чем факторы, стаби лизующие исходные вещества. Однако это не всегда так.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление