Главная > Химия > Органическая химия (Моррисон Р.)
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

9.11. Факторы, влияющие на устойчивость конформаций

Для более глубокого понимания химии циклических соединений необходимо использовать представления конформационного анализа (разд. 4.7). Предварительно целесообразно рассмотреть факторы, определяющие устойчивость конформации.

Любой атом стремится к тому, чтобы его валентные углы совпадали с углами между его связывающими орбиталями; например, для -гибридизо-ванного атома углерода угол соответствует тетраэдрическому и равен 109,5° (1,911 рад). Любое отклонение от «нормального» значения валентности угла сопровождается возникновением углового напряжения (разд. 9.9 и 9.10).

Любая пара тетраэдрических атомов углерода, связанных друг с другом, стремится расположиться так, чтобы все связи имели заторможенную конформацию. Это означает, что любое этановое звено молекулы стремится принять, подобно этапу, заторможенную конформацию. Любое отклонение от этого расположения сопровождается возникновением торсионного напряжения (разд. 4.3). Любые два атома (или группы), непосредственно не связанные друг с другом, могут взаимодействовать между собой различными способами в зависимости от их размера, полярности и того, насколько они сближены. Эти несвязанные взаимодействия могут быть либо отталкивающими, либо притягивающими, и в результате их может происходить либо дестабилизация, либо стабилизация конформаций.

Несвязанные атомы (или группы), соприкасающиеся друг с другом (это означает, что расстояние между ними равно сумме их ваидерваальсовых радиусов), притягиваются друг к другу. Если их сблизить на меньшее расстояние, то они отталкивают друг друга, т. е. сближение сопровождается появлением вандерваальсова (стерического) напряжения (разд. 1.16 и 4.5).

Несвязанные атомы или группы стремятся занять такие положения, чтобы были обеспечены наиболее благоприятные диполь-дипольные взаимодействия: положения, в которых минимальны диполь-дипольные отталкивания и максимальны диполь-дипольные притяжения. [Особенно сильное притяжение возникает в случае особого рода диполь-дипольного взаимодействия, известного под названием водородная связь (разд. 15.15).]

Все эти факторы, компенсирующие или усиливающие друг друга, определяют общую устойчивость конформации. Для того чтобы вывести наиболее устойчивую конформацию данной молекулы, следовало бы, в идеальном случае, рассмотреть все возможные комбинации валентных углов, углов вращения и даже длин связей и выяснить, какая из комбинаций приведет к меньшему содержанию энергии. Подобный подход возможен только при использовании вычислительных машин, и первые успешные шаги в этом направлении уже сделаны Хендриксоном (университет в Брондейсе).

Как расчеты, так и экспериментальные измерения показывают, что конечный результат является компромиссным и лишь немногие молекулы имеют те идеализированные конформации, которые мы им приписываем и которыми для удобства пользуемся. Так, например, вероятно, ни одно из соединений с четырехвалентным атомом углерода (за исключением тех, которые содержат четыре идентичных заместителя) не имеет валентных углов, в точности равных тетраэдрическому. В реальной молекуле углы искажены (появляется угловое напряжение), что необходимо для уменьшения вандерваальсова напряжения или диполь-дипольного взаимодействия. В скошенном конформере н-бутана (разд. 4.6) двугранный угол между метальными группами не равен 60° (1,047 рад), а несколько больше этой величины: молекула допускает возникновение некоторого торсионного напряжения для уменьшения вандерваальсова взаимодействия между метальными группами.

В действительности в некоторых случаях возникновение торсионного напряжения может не только уменьшить вандерваальсово напряжение двух слегка налагающихся групп, но и изменить расстояние между этими группами так, что вместо вандерваальсова отталкивания будет наблюдаться их притяжение. Хотя различные напряжения в молекуле играют большую роль, получены также данные, что весьма важны и стабилизующие факторы.

Так, например, стерическая сближенность групп делает одну конформацию менее устойчивой, чем другую; в некоторых случаях, однако, это происходит не в результате увеличения вандерваальсова отталкивания из-за сближенности групп, а в результате уменьшения вандерваальсова притяжения.

(см. скан)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление