Главная > Химия > Органическая химия (Моррисон Р.)
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

11.14. Механизм электрофильного замещения в ароматическом ряду: две стадии

Теперь, когда мы знаем, что такое изотопные эффекты и чем они обусловлены, можно обратиться к вопросу, почему они собственно интересуют химиков-органиков. Вернемся к вопросу, который уже был поставлен ранее: почему мы считаем, что электрофильное замещение в ароматическом ряду протекает в две стадии

а не в одну стадию

и почему мы считаем, что в указанной двухстадийной схеме первая стадия гораздо медленнее второй.

Ответ на этот вопрос был получен в результате серии работ, начатые Ларсом Меландером (Нобелевский химический институт, Стокгольм) продолженных многими другими исследователями. Различные ароматическии соединения, меченные дейтерием и тритием, вводились в реакцию нитрования, бромирования и алкилирования по Фриделю — Крафтсу.

Рис. 11.2. Изменение потенциальной энергии в ходе реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду. Лимитирующей стадией является образование карбониевого иона, которое протекает одинаково быстро, независимо от того, протий или дейтерий имеется у места атаки, поскольку связь с водородом при этом не затрагивается

Установлено, что в этих реакциях дейтерий или тритий замещаются с такой же скоростью, как водород, и заметного изотопного эффекта не наблюдается.

Выше было показано, что связь углерод — дейтерий разрывается медленнее, чем связь углерод — водород, а связь углерод — тритий — еще медленнее. Как же в таком случае следует интерпретировать тот факт, что в этих реакциях не наблюдается изотопного эффекта? Если скорости замещения различных изотопов водорода одни и те же, то это может только означать, что реакции, скорости которых сравниваются, не включают стадии разрыва углерод-водородной связи.

Такая трактовка соответствует нашему механизму. Скорость суммарной реакции замещения определяется медленной атакой электрофильного» реагента по ароматическому кольцу с образованием карбониевого иона. После образования карбониевый ион быстро теряет ион водорода, давая конечные продукты. Стадия (1) является, таким образом, лимитирующей. Поскольку она не требует разрыва углерод-водородной связи, то ее скорость (а следовательно, и скорость суммарной реакции) не зависит от того, какой именно изотоп имеется в молекуле.

Если бы замещение происходило в одну стадию, как показано на схеме (1а), то эта стадия с необходимостью должна была бы быть лимитирующей

и, поскольку она включает разрыв связи углерод — водород, следовало бы ожидать изотопного эффекта. Или если стадия (2) в двухстадийной схеме была бы достаточно медленной по сравнению со стадией (1), то и в этом случае должен был бы наблюдаться изотопный эффект. [Действительно, сульфирование обнаруживает слабый изотопный эффект, и, как будет показано в разд. 21.5, именно по этой причине. Однако даже при сульфировании суммарная скорость в основном контролируется стадией (1).]

Таким образом, отсутствие изотопных эффектов указывает не только на двухстадийный характер реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду, но и устанавливает относительные скорости стадий. Присоединение электрофила к углеродному атому кольца — наиболее трудная стадия реакции (рис. 11.2), но она одинаково затруднена для случая, когда углерод связан как с протоном, так и с дейтерием. Следующая стадия, отрыв водорода, протекает легче, чем первая. И несмотря на то, что она замедлена для случая с дейтерием, на суммарной скорости реакции это не сказывается.

(см. скан)

(см. скан)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление