Главная > Химия > Органическая химия (Моррисон Р.)
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

11.15. Реакционная способность и ориентация

Выше говорилось о том, что некоторые группы активируют бензольное кольцо и направляют замещение в орто- и мера-положения, а другие дезактивируют кольцо и направляют (за исключением галогенов) замещение в мета-положение. Как же можно объяснить эти эффекты на основании принципов, с которыми мы уже познакомились?

Прежде всего необходимо помнить, что как реакционная способность, так и ориентация зависят от относительных скоростей реакций. Если говорят, что метальная группа активирует кольцо, то это означает, что наличие метильной группы заставляет кольцо реагировать быстрее, чем реагирует бензол; эта группа вызывает орто, пара-ориентацию при замещении, поскольку в ее присутствии замещение в орто- и пара-положения происходит быстрее, чем в мета-положение.

Далее известно, что независимо от природы реагента скорость реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду определяется одной и той же медленной стадией — атакой электрофила по кольцу с образованием карбониевого иона:

Поэтому все различия в скоростях замещения должны быть связаны с различиями в скорости этой реакции.

Для родственных реакций различие в скорости образования карбониевых ионов определяется в основном различием в т. е. различием в устойчивости переходных состояний. Как и в других изученных реакциях карбониевых ионов, факторы, стабилизующие ион за счет рассредоточения положительного заряда, должны по той же причине стабилизовать карбоний ионное переходное состояние. В рассматриваемом случае можно также ожидать, что более стабильный карбониевый ион будет образовываться быстрее. Поэтому следует более внимательно изучить относительные устойчивости карбониевых ионов.

При электрофильном замещении в ароматическом ряду промежуточный карбониевый ион представляет собой гибрид структур I, II и III, в которых положительный заряд распределен по всему кольцу, но в наибольшей

степени сконцентрирован в орто- и парс-положениях по отношению к атакованному атому углерода.

Группа, уже присоединившаяся к бензольному ядру, будет влиять на стабильность карбониевого иона в результате рассредоточения или концентрирования положительного заряда в зависимости от электронодонорной или электроноакцепторной природы этой группы. Из структуры иона (I—III) очевидно, что этот стабилизующий или дестабилизующий эффект будет особенно важным, если группа присоединяется в орто- или пара-положение к атому углерода, который атакуется.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление