Главная > Химия > Органическая химия (Моррисон Р.)
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

12.7. Механизм алкилирования по Фриделю-Крафтсу

В разд. 11.11 было указано, что алкилирование по Фриделю — Крафтсу может протекать по двум механизмам. Оба механизма можно рассматривать как злектрофильное замещение в ароматическом ряду; они отличаются только природой электрофила.

Один механизм можно представить следующими стадиями:

в этом случае электрофилом служит алкильный карбониевый ион. Роль хлористого алюминия сводится к генерированию этого карбониевого иона: он отщепляет галоген от алкилгалогенида. Не удивительно, что другие кислоты Льюиса могут реагировать таким же образом и их можно использовать вместо хлористого алюминия.

Исходя из только что описанного механизма можно ожидать, что карбониевые ионы, возникающие другим путем [при действии кислоты на спирт (разд. 5.18) или алкен (разд. 6.10)], будут также атаковать бензольное кольцо

Это предположение правильно: спирты и алкены в присутствии кислот алкилируют ароматическое кольцо, поэтому эти реакции можно рассматривать как видоизменение реакции Фриделя — Крафтса.

Исходя из этого механизма, можно ожидать, что алкилирование по Фриделю — Крафтсу должно сопровождаться перегруппировкой, которая

характерна для карбониевых ионов (разд. 5.21). Это предположение правильно. Алкилбензолы, содержащие перегруппировавшиеся алкильные группы, не только образуются в реакциях алкилирования, но иногда являются единственными продуктами. В каждом случае происходит перегруппировка менее устойчивого первичного карбониевого иона в более устойчивый вторичный или третичный карбониевый ион.

Теперь можно добавить еще одну реакцию карбониевых ионов к списку, приведенному в разд. 6.16. Карбониевой ион может:

а) отщеплять ион водорода с образованием алкена;

б) перегруппировываться в более устойчивый карбониевый ион;

в) соединяться с отрицательным ионом или другой основной молекулой;

г) присоединяться к алкену с образованием большего карбониевого иона;

д) отщеплять гидрид-ион от алкана;

е) алкилировать ароматическое кольцо.

Карбониевый ион, образовавшийся в результате (б) или (г), может вступать в любую из перечисленных реакций.

При алкилировании, как и в других реакциях, карбониевый ион забирает пару электронов для заполнения октета электронодефицитного атома углерода — в рассматриваемом случае от -облака ароматического кольца.

(см. скан)

В некоторых из рассмотренных выше реакций образуется какое-то количество неперегруппировавишхся продуктов. Можно ли на основании этого сделать вывод, что частично реакция протекает не через стадию образования карбониевых ионов? Не обязательно. Атака ароматического кольца, вероятно, одна из наиболее трудных для карбониевого иона, т. е. по

отношению к карбониевому иону ароматическое кольцо обладает низкой реакционной способностью и, следовательно, высокой селективностью. Хотя более устойчивые, перегруппировавшиеся карбониевые ионы могут присутствовать в довольно высокой концентрации, ароматическое кольцо может все же реагировать с небольшим количеством оставшихся неперегруппированными ионов вследствие их большей реакционной способности. Вполне возможно, что некоторые карбониевые ионы будут реагировать с ароматическим кольцом прежде, чем они перегруппируются; низкая устойчивость, которая обусловливает перегруппировки первичных карбониевых ионов, делает их очень реакционноспособными.

Существует дополнительное доказательство (которое здесь не рассматривается) в пользу существования второго механизма алкилирования по Фриделю — Крафтсу. В этом механизме электрофилом является не карбониевый ион, а алкилгалогенид, сильно поляризованный комплексообразованием с кислотой Льюиса

и алкильная группа в одну стадию перемещается от галогена к ароматическому кольцу

Этот двойственный характер механизма не является чем-то исключительным и укладывается в обычную схему нуклеофильного замещения а алифатическом ряду (разд. 14.16), к которому, если рассматривать алкилгалогенид, как электрофил, можно отнести данную реакцию. Кроме того, первичные алкилгалогениды и метилгалогенид, по-видимому, реагируют по второму механизму, как и следовало ожидать исходя из их строения.

Алкилирование по Фриделю — Крафтсу — более сложный процесс, чем описано выше. Помимо других реакций, может происходить перегруппировка не только промежуточных карбониевых ионов, но иногда и уже образовавшихся алкилбензолов. При например, алкилирование бензола н- или втор-бутилхлоридом приводит к изобутилбензолу в качестве основного продукта; он получается при перегруппировке первоначально образовавшегося втор-бутилбеизола.

(Задача: какой факт, приведенный на стр. 365, указывает на то, что изобут илбензол не может образоваться в результате перегруппировки н- или втор-бутильного карбониевого иона в изобутильный карбониевый ион?)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление