Главная > Химия > Органическая химия (Моррисон Р.)
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

12.17. Хлорирование алкилбензолов в боковую цепь: ориентация и реакционная способность. Полярные факторы при свободнорадикальных реакциях

Продукты, полученные при хлорировании этилбензола, указывают на то, что атомы хлора, так же как и атомы брома, предпочтительно атакуют бензильный водород, однако избирательность значительно меньше.

Этого и следовало ожидать: более реакционноспособный хлор имеет меньшую селективность (разд. 4.30).

Теперь рассмотрим результаты экспериментов. В условиях, когда относительная реакционная способность по отношению к хлору третичных, вторичных и первичных водородов составляет 5,0 : 3,8 : 1,0, относительная реакционная способность бензильного водорода в толуоле только 1,3. Несмотря на устойчивость образующихся свободных радикалов, бензильные водороды менее реакционноспособны по отношению к атомам хлора, чем третичные и даже вторичные атомы. Как же объяснить такое неожиданное поведение бензильных водородов по отношению к атомам хлора?

Изучение химии свободных радикалов показало, что на их реакции могут влиять — и иногда даже контролировать эти реакции — полярные факторы. Хотя свободные радикалы представляют собой нейтральные частицы, они имеют некоторую тенденцию присоединять или терять электроны и, следовательно, проявляют характер электрофильных или нуклеофильных реагентов.

При галогенировании вследствие электроотрицательности галогена атакуемый радикал является электрофилом. В переходном состоянии за счет органической группы галоген удерживает больше электронов, чем дает. Таким образом, переходное состояние является полярным:

Устойчивость переходного состояния и, следовательно, скорость реакции зависит от способности органической части молекулы не только делокализовать неспаренный электрон, но также и делокализовать частичный положительный заряд.

При галогенировании простых алканов полярный фактор не учитывался, поскольку порядок изменения реакционной способности — третичный вторичный первичный сохранялся независимо от того, какой фактор преобладал. Алкильные группы могут способствовать делокализации как положительного заряда, благодаря их электронодонорному индуктивному эффекту, так и неспаренного электрона (разд. 12.20).

Алкильная группа делокализует и неспаренный электрон и положительный заряд, и таким образом стабилизует переходное состояние

В бензильной группе имеется заместитель, фенил, который способствует делокализации неспаренного электрона (разд. 12.19) и, таким образом, стремится стабилизовать переходное состояние; с другой стороны,

фенильная группа проявляет электроноакцепторный индуктивный эффект, который усиливает частичный положительный заряд и, таким образом, стремится дестабилизовать переходное состояние.

Фенильная группа делокализует свободный электрон—стабилизующее влияние — и усиливает положительный заряд—дестабилизуклцее влияние

При атаке бромом, сравнительно нереакционноспособным (разд. 2.25), переходное состояние достигается в процессе реакции позднее: связь углерод — водород в значительной мере разорвана и органическая группа уже приобрела в значительной степени характер свободного радикала. Делокализация свободного электрона — важный фактор при определении устойчивости переходного состояния (хотя на реакционную способность может сильно влиять и полярный фактор).

При отщеплении бензильного водорода атомом брома наблюдалась высокая реакционная способность, которую и следовало ожидать при образовании устойчивого бензильного радикала.

Напротив, при атаке очень реакционноспособным атомом хлора переходное состояние достигается в процессе реакции рано: связь углерод — водород только растянута и органическая группа еще не приобрела характера свободного радикала. Делокализация свободного электрона уже не является решающим фактором; на реакционную способность сильно влияет полярный фактор.

Относительное влияние этих двух факторов при хлорировании толуола предсказать нельзя. Они, вероятно, почти одинаковы, причем дезактивация вследствие индуктивного эффекта и активация вследствие делокализации свободного электрона компенсируют друг друга. Однако совершенно ясно, что, несмотря на устойчивость образовавшегося свободного радикала, бензильные водороды не очень реакционноспособны в реакции хлорирования.

При хлорировании делокализация свободного электрона менее важна по сравнению с полярным фактором, поскольку более электроотрицательный атом хлора электрофильнее атома брома. Действительно, именно электроотрицательность хлора является причиной различного поведения хлора и брома: она обусловливает прочность связи водород — хлор, и, следовательно (разд. 2.22), высокую реакционную способность атома хлора.

(см. скан)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление