Главная > Химия > Органическая химия (Моррисон Р.)
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

13.5. Ультрафиолетовый спектр

Видимая область спектра лежит между 4000 и 7500 А Непосредственно за красным концом видимого спектра расположена инфракрасная область, которая уже рассмотрена в предыдущем разделе. Сразу же за фиолетовым концом видимого спектра находится ультрафиолетовая область.

Ультрафиолетовые спектрометры обычно используются для измерения поглощения света в видимой и «близкой» ультрафиолетовой области, т. е. в области Этот свет имеет большие частоты (и большую энергию), чем инфракрасный, и при поглощении молекулой он вызывает изменения, которые требуют большей энергии: изменения электронных состояний.

Переход электрона на более высокий энергетический уровень может происходить между различными колебательными и вращательными подуровнями как нижнего, так и верхнего электронных состоянии; в результате в ультрафиолетовой области наблюдаются широкие полосы поглощения. Если инфракрасный спектр дает много острых пиков, то типичный ультрафиолетовый спектр имеет только несколько широких полос. Можно описать такой спектр при помощи положения вершины полосы и интенсивности этого поглощения коэффициент экстинкшш).

Когда говорят, что молекула перешла на более высокий энергетический уровень, то подразумевают, что электрон переместился с одной орбитали на другую, энергия которой выше. Это может быть электрон любого типа: -электрон, -электрон или -электрон (несвязывающий электрон, т. е. один из свободной пары).

-Электрон удерживается прочнее, и требуется большое количество энергии для его возбуждения. Эта энергия соответствует ультрафиолетовому свету с небольшой длиной волны в далекой ультрафиолетовой области, т. е. вне области, доступной для обычного спектрометра. В (близкой) ультрафиолетовой области спектра проявляются в основном возбуждения сравнительно слабо удерживаемых и -электронов, и эти электроны переходят только на низшие свободные уровни.

Для химика-органика наиболее важны два следующих электронных перехода: при котором электрон свободной пары переходит на неустойчивую (разрыхляющую) -орбиталь, например:

при котором электрон переходит с устойчивой (связывающей) -орбитали на неустойчивую -орбиталь, например:

-Переход может осуществляться даже в простом алкене, таком, как этилен, но поглощение при этом происходит в далекой ультрафиолетовой области. Сопряжение двойных связей понижает энергию перехода, и поглощение смещается в сторону больших длин волн, где его можно измерить. Если в сопряжении находится достаточное число двойных связей, то поглощение может сдвинуться в видимую область, и соединение будет окрашенным. Например, -каротин (желтый пигмент, найденный в моркови и зеленых листьях, предшественник витамина А) содержит одиннадцать двойных сопряженных углерод-углеродных связей, и его цвет обусловлен поглощением в фиолетовом конце видимого спектра (Какс

Почему сопряжение так сильно влияет на спектр? В разд. 10.16 было показано, что бутадиен-1,3 стабилизован вкладом структур, включающих формальные связи. Стабилизация не очень велика, поскольку такие структуры — и дополнительные ионные структуры — не очень устойчивы и дают только небольшой вклад в гибрид. Аналогичные структуры дают вклад и в возбужденное ссстояние бутадиена, но и в данном случае вследствие нестабильности молекулы их вклад значительно больше. Резонанс стабилизует возбужденное состояние больше, чем основное, и таким образом уменьшает различие между ними.

В отличие от инфракрасного спектра ультрафиолетовый спектр используется не для непосредственного установления наличия отдельных функциональных групп, а для изучения взаимоотношений между функциональными группами, в основном сопряжения: сопряжения между двумя и более двойными (или тройными) углерод-углеродными связями; между двойными углерод-углеродной и углерод-кислородной связями; между двойными связями и ароматическим кольцом, а также для обнаружения самого ароматического кольца. Кроме того, с помощью ультрафиолетового спектра можно определить число и расположение заместителей, связанных с атомами углерода сопряженной системы.

(см. скан)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление