Главная > Химия > Органическая химия (Моррисон Р.)
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

13.7. ЯМР. Число сигналов. Эквивалентные и неэквивалентные протоны

В данной молекуле протоны, находящиеся в одинаковом окружении, поглощают при одной и той же напряженности (приложенного) поля; протоны, окружение которых различно, поглощают при неодинаковых напряженностях (приложенного) поля. Говорят, что протоны, находящиеся в одинаковом окружении, эквивалентны-, число сигналов в спектре ЯМР, следовательно, дает информацию о том, сколько групп эквивалентных протонов, или сколько «типов» протонов, имеется в молекуле.

Вообще говоря, магнитно эквивалентные протоны — это просто химически эквивалентные протоны. В каждой из приведенных ниже структурных формул можно считать эквивалентными протоны, обозначенные одной и той же буквой:

Для того чтобы быть химически эквивалентными, протоны должны быть также стереохимически эквивалентными, и, следовательно, можно также легко проанализировать следующие соединения:

1,2-Дихлорпропан (оптически активный или неактивный) дает четыре сигнала в спектре ЯМР; рассмотрение моделей или стереохимических формул позволяет убедиться в том, что так и должно быть.

Окружение двух протонов при не одинаково (и никакое вращение вокруг простых связей не сделает его одинаковым); протоны не эквивалентны, и они будут поглощать при различных напряженностях поля.

При рассмотрении формулы можно сказать, какие протоны находятся в различном окружении и, следовательно, должны давать неодинаковые сигналы. Однако не всегда можно сказать, особенно в случае стереохимически различных протонов, насколько различно это окружение; оно может быть не настолько различным, чтобы сигналы были заметно разделены, и в спектре может быть меньше сигналов, чем предсказано.

Как же получены выводы, сделанные в нескольких последних разделах? Большинство, вероятно, не отдавая в этом себе отчета, судит об эквивалентности протонов, исходя из числа изомеров (разд. 3.2). Это, конечно, наиболее простой путь. Представим, что каждый протон замещают на какой-то другой атом Если замещение любого из двух протонов на приведет к одному и тому же продукту или к энантиомерным продуктам, то эти два протона химически и магнитно эквивалентны. Существование конформационных изомеров пока не учитывается; они обсуждаются в разд. 13.13.

Рассмотрим, например, хлористый этил. Замещение протона в метильной группе приведет к замещение протона в метиленовой группе приведет к Это, конечно, разные соединения, и легко можно видеть, что метильные протоны не эквивалентны метиленовым.

Соединение образуется в результате замещения любого из трех метальных протонов. Окружение (среднее) трех протонов идентично, и, следовательно, в ЯМР-спектре можно ожидать одного сигнала для всех трех протонов.

Замещение каждого из двух метиленовых протонов должно привести к паре энантиомеров

Такие пары протонов называют энантиотопными протонами. Окружения этих двух протонов являются зеркальными изображениями друг друга; в магнитном отношении эти протоны эквивалентны, и поэтому в ЯМР-спектре имеется один сигнал для пары. (Как любое другое физическое свойство, за исключением вращения плоскости поляризованного света, ЯМР-спектр не позволяет различить зеркальные изомеры.)

В случае -бромпропена замещение каждого из винильных протонов дает пару диастереомеров (в данном случае геометрических изомеров):

Такие пары протонов называются диастереотопными протонами. Окружения этих двух протонов не являются ни одинаковыми, ни зеркальными по отношению друг к другу; в магнитном отношении эти протоны не эквивалентны, и в спектре ЯМР должны быть сигналы от каждого протона.

Аналогично в 1,2-дихлорпропане два протона при являются диастереотопными, магнитно неэквивалентными и, следовательно, должны давать различные сигналы в ЯМР-спектре.

Конечно, не сами протоны, а их окружения являются энантиотопными или диастереотопными так же, как не атом углерода, а его окружение может быть асимметрично. Термины «эиантиотопиые протоны» и «диастереотопные протоны» были предложены профессором Принстонского университета Куртом Мислоу для удобства не только обсуждения ЯМР-спектров, но и рассмотрения многих аспектов стереохимии.

В разд. 13.13 магнитная эквивалентность протонов рассмотрена более подробно. Данный здесь подход, основанный на быстром вращении вокруг простых связей, выдерживается для большинства спектров, снятых при обычных условиях, особенно при комнатной температуре.

(см. скан)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление