Главная > Химия > Органическая химия (Моррисон Р.)
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

13.12. ЯМР. Сложные спектры. Дейтериееая метка

Большинство ЯМР-спектров, с которыми имеют дело, значительно сложнее, чем приведенные в этой книге. Как их анализировать?

Прежде всего, многие спектры, дающие большое число пиков, можно полностью проанализировать теми же общими методами, которые были приведены. Требуется только практика.

Во многих случаях для решения определенной задачи не нужен полный анализ спектра. Возможно, что другие доказательства уже ограничили число возможных структур, и остается только с помощью ЯМР-спектра сделать

Рис. 13.17. ЯМР-спектр 2а-адетоксихолестанона-3, снятый К. Уильямсоном (Вискои-синский университет) и У. Джонсоном (Стэнфордский университет). Четыре пика в слабом поле вызваны протоном при сигнал которого расщеплен в результате взаимен действия с аксиальным и экваториальным протонами при

из них выбор. Иногда необходимо лишь узнать, сколько имеется видов протонов или, возможно, сколько видов и сколько протонов каждого вида. Иногда под вопросом остается только одна структурная особенность, например, имеется ли в молекуле две метальные группы или одна этильная, а пики, которые могут дать ответ, трудно выделить из сложного спектра (например, рис. 13.17).

Существует ряд методов, позволяющих анализировать или упрощать сложные спектры. Методом двойного резонанса (или двойного облучения), например, можно добиться, что спины двух групп протонов не будут взаимодействовать, и тогда спектр значительно упрощается.

Молекулу облучают на двух радиочастотах, причем одна соответствует частоте, на которой проводят измерение, а вторая радиочастота, имеющая большую интенсивность, отличается от первой частоты таким образом, что происходит следующее явление: когда достигается напряженность поля, при которой поглощает интересующий нас протон и появляется сигнал, взаимодействующие протоны поглощают другое очень сильное излучение. Эти взаимодействующие протоны «возбуждаются» и очень быстро поворачиваются

Рис. 13.18. ЯМР-спектры циклогексанола (вверху) и 3,3,4,4,5,5-гексадейтероциклогекса-нола (внизу), снятые Анетом (Оттавский университет). Если нет поглощения и расщепления шести протонов, то можно анализировать спектр оставшихся пяти протонов. Группы днастереотопных протонов, и дают различные сигналы Сигнал расщеплен в дублеты в результате взаимодействия с (только один вызывает расщепление каждого и с Сигнал аналогично расщеплен в результате взаимодействия с и Сигнал в слабом поле расщеплен в триплеты в результате аааимодействия с (обоими протонами) и с (обоими протонами).

настолько быстро, что протон, дающий сигнал, «видит» их не в различных комбинациях расположения спина (разд. 13.10), а в каком-то среднем окружении Спины не взаимодействуют и сигнал проявляется в виде одного нерасщепленного пика.

Особенно элегантным методом упрощения спектра ЯМР и одним из тех, который легко понятен химикам-органикам, является использование дей-териевой метки.

Поскольку магнитный момент дейтерия значительно меньше, чем протона, он поглощает в значительно более сильном поле и не дает сигнала в протонном спектре ЯМР. Кроме того, он слабо взаимодействует с протоном и обычно уширяет, но не расщепляет сигнал протона; но и этого может не быть, если использовать двойной резонанс.

В результате замены протона на дейтерий из ЯМР-спектра исчезает и сигнал этого протона, и расщепление им сигналов других протонов, т. е. так, как если бы в молекуле в этом положении совсем не было водорода, например:

Можно использовать дейтериевую метку для отнесения сигнала к какому-то протону или протонам: протон в определенном положении заменяют на дейтерий и после этого наблюдают, какой сигнал исчезнет. Можно использовать дейтериевую метку с целью упрощения сложного спектра для того, чтобы определенная группа сигналов была видна более четко (например, рис. 13.18). (Этот рисунок также иллюстрирует положение, сформулированное в начале этого раздела: сложный на первый взгляд мультиплет из девяти пиков анализируется без особого труда.)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление