Главная > Химия > Органическая химия (Моррисон Р.)
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

14.11. SN2-Реакция: реакционная способность

Как же влияет строение алкильной группы на реакционную способность алкилгалогенида в реакции -замещения? В отличие от уже изученных реакций свободных радикалов и карбониевых ионов строение переходного

состояния не является промежуточным между строением исходного и конечного соединений; в этом случае нельзя сказать, что факторы, стабилизующие конечное вещество, будут стабилизовать также и переходное состояние.

Прежде всего сравним распределение электронов в исходном соединении и переходном состоянии. В последнем имеется частично образовавшаяся связь между атомом углерода и гидроксильной группой и частично разорвавшаяся связь между углеродом и ионом галогена: гидроксильная группа подает свои электроны углероду, а ион галогена забирает электроны у углерода. До тех пор пока один из процессов — образование или разрыв связи — не прошел дальше другого, суммарный заряд на углероде сильно не отличается от того, который был в начале реакции.

Рис. 14.2. Пространственные факторы в -реакции. Увеличение числа заместителей повышает энергию переходного состояния и замедляет реакцию.

Оттягивание или подача электронов заместителями одинаково влияют на устойчивость переходного состояния и исходного вещества и, следовательно, мало влияют на скорость реакции.

Чтобы понять влияние строения на скорость реакции, сравним переходное состояние и реагирующие вещества для реакции бромистого метила. В исходном и конечном соединении углерод имеет тетраэдрическую структуру; в переходном состоянии он связан с пятью атомами. Как указывалось выше, связи ориентированы, как спицы в колесе, а связи расположены вдоль оси (рис. 14.2).

Как будет влиять последовательная замена атомов водорода на метильные группы? Как будет меняться переходное состояние при переходе от бромистого метила к этилбромиду, затем изопропилбромиду и трет-бутил-бромиду? По мере того как атомы водорода будут заменяться на метильные группы, имеющие больший объем, увеличиваются пространственные препятствия около атома углерода; это особенно заметно в переходном состоянии, где метильные группы расположены близко к обеим группам ОН и (рис. 14.2). Внесвязное взаимодействие увеличивает энергию пространственно затрудненного переходного состояния больше, чем энергию реагирующего вещества; выше, и реакция протекает медленнее.

В соответствии с этим предсказанием различие в скоростях Sn2- реакций, по-видимому, определяется главным образом пространственными факторами,

т. е. различия в скоростях связаны с объемом заместителей, а не с их способностью подавать или оттягивать электроны. По мере увеличения числа заместителей, связанных с атомом углерода, несущим галоген, реакционная способность в реакции -замещения уменьшается. Это могут быть как алифатические, так и ароматические заместители или те и другие, как показано ниже:

(Чтобы иметь представление, насколько велики эти различия, под формулами приведены относительные скорости -реакций для замещения ионом иода.)

В -реакциях реакционная способность уменьшается в следующем порядке

Электронные эффекты можно обнаружить в тех случаях, когда пространственные факторы остаются неизменными; однако показано, что эти эффекты сравнительно малы. Некоторые -реакции немного ускоряются при наличии электронодонорных, а другие — электроноакцепторных заместителей; но обычно нельзя предсказать изменения скорости, исходя только из структуры.

(см. скан)

Таким образом, имеется три доказательства -механизма: кинетика, стереохимия и влияние строения на реакционную способность.

Теперь рассмотрим другой механизм нуклеофильного замещения в алифатическом ряду.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление