Главная > Химия > Органическая химия (Моррисон Р.)
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

14.12. SN1-Реакция: механизм и кинетика. Стадия, определяющая скорость

Реакция между трет-бутилбромидом и гидроксил-ионом представляет собой реакцию первого порядка, т. е. скорость реакции зависит от концентрации только одного реагента, трет-бутилбромида.

Как же объяснить тот факт, что скорость реакции не зависит от концентрации гидроксил-иона? Если скорость реакции не зависит от это может означать только то, что не участвует в реакции, скорость которой определяют.

Эти наблюдения находятся в соответствии со следующим механизмом:

трет-Бутилбромид медленно диссоциирует [стадия (1)] на ион брома и трет-бутильный карбониевый ион. Карбониевый ион быстро [стадия (2)] реагирует с ионом гидроксила, образуя трет-бутиловый спирт.

Общая скорость реакции определяется скоростью медленного разрыва связи с образованием карбониевого иона; образовавшийся карбониевый ион быстро реагирует с гидроксил-ионом, давая конечное вещество. Стадия, скорость которой определяет суммарную скорость реакции, называется стадией, определяющей скорость реакции (или лимитирующей стадией). Не удивительно, что стадией, определяющей скорость реакции, является стадия разрыва связи, т. е. процесс, требующий затраты энергии. Эта энергия берется из образования многих ион-дипольных связей между ионами двух типов и растворителем. [Каждая из этих связей слабая, но вместе в подобной реакции они дают 110—150 ккал/моль

Этот механизм называется мономолекулярное нуклеофильное замещение. Используется термин «мономолекулярное», поскольку в стадии, определяющей скорость реакции, участвует только одна молекула (молекулы растворителя не учитываются).

Какие же имеются доказательства в пользу того, что алкилгалогениды реагируют по этому механизму? Как уже говорилось, механизм находится в соответствии с кинетикой первого порядка для реакций, аналогичных реакции трет-бутилбромида с гидроксил-ионом. Как правило, -реакция является реакцией первого порядка. Скорость общей реакции определяется тем, как быстро ионизуется алкилгалогенид, и, следовательно, зависит только от его концентрации.

В следующих разделах будут приведены некоторые другие доказательства.

Рассмотрим подробнее стадию, определяющую скорость в следующей реакции:

где реакционноспособное промежуточное соединение (карбониевый ион, свободный радикал), концентрация которого в ходе реакции поддерживается на некотором постоянном низком уровне. Тогда скорость образования конечного соединения можно представить как

Не вдаваясь в подробности вывода этого уравнения, посмотрим, что оно означает.

Чем больше члены тем больше скорость реакции. Это вполне понятно, поскольку представляет скорость стадии (1), а дает вклад в скорость второй

стадии. Чем больше тем меньше скорость реакции. Это также понятно, поскольку он дает вклад в скорость процесса обратной стадии (1).

Если много больше то член очень мал (незначителен по сравнению с 1) и его отбрасывают. При этих условиях получается известное выражение для реакции первого порядка.

Но если значительно больше, чем то это означает, что стадия (2) происходит гораздо быстрее, чем обратная стадия (I). Это реальное требование для того, чтобы первая стадия (1) определяла скорость реакции. Если вспомнить разд. 11.14, то видно, что отсутствие изотопного эффекта при нитровании было объяснено именно таким путем.

Означает ли это, что в противоположность сказанному ранее стадия (1) — прямая реакция — не обязательно должна быть медленнее стадии Стадия (1) должна быть медленной стадией, иначе реакционноспособное промежуточное соединение будет образовываться быстрее, чем оно может вступить в реакцию, и его концентрация будет возрастать, что противоречит природе промежуточного продукта и условию, отличному от того, для которого справедливо уравнение (3).

(см. скан)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление