Главная > Химия > Органическая химия (Моррисон Р.)
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

14.13. Стереохимия SN1-реакций

Было высказано предположение, что в описанных условиях бромистый метил реагирует с ионом гидроксила по -механизму, а трет-бутилбромид — по -механизму. Поскольку вторичные алкилгалогениды имеют промежуточную структуру, то они могут реагировать как по тому, так и по другому механизму.

Увеличение концентрации ускоряет реакцию второго порядка и не влияет на скорость реакции первого порядка. При высокой концентрации гидроксил-ионов реакция второго порядка идет настолько быстро, что практически весь вторичный алкилгалогенид реагирует по -механизму. Поведение оптически активного -бромоктана в -реакции изучено (разд. 14.10) с использованием высокой концентрации

Аналогично уменьшение концентрации гидроксил-ионов замедляет реакцию второго порядка, но не влияет на реакцию первого порядка. Поведение оптически активного -бромоктана в -реакции изучалось при низких концентрациях

(см. скан)

Если гидролиз (-)-2-бромоктана проводится в условиях реакции первого порядка (низкая концентрация гидроксил-ионов), то образуется

Спирт имеет конфигурацию, противоположную конфигурации исходного бромида, как в реакции но при этом происходит потеря оптической активности. Оптически чистый бромид превращается в спирт, оптическая чистота которого составляет приблизительно . Оптически чистое исходное вещество содержит только один энантиомер, тогда как конечное вещество явно должно содержать оба энантиомера. Таким образом, конечное вещество представляет смесь соединения с обратной конфигурацией и рацемата, и говорят, что реакция происходит с частичной рацемизацией. Как же можно объяснить эти стереохимические результаты?

Рис. 14.3. -Реакция: рацемизация плюс обращение конфигурации. Нуклеофильный реагеит атакует карбониевый ион с тыла (а) и с фронта Преобладает атака с тыла.

В карбониевом ионе атом углерода связан с тремя другими атомами, связи образованы за счет -орбиталей (разд. 2.23), т. е. имеют тригональную структуру и направлены к углам правильного треугольника. Карбониевый ион имеет плоскую структуру. Как же это влияет на стереохимический ход реакции?

На первой стадии оптически активный -бромоктан ионизуется с образованием бромид-иона и плоского -октильного карбониевого иона. Нуклеофильный агент (или, возможно, атакует ион карбония. Он может атаковать этот плоский ион с любой стороны и в зависимости от того, с какой стороны происходит атака, образуется тот или другой из двух возможных продуктов (рис. 14.3).

Если бы атака была совершенно беспорядочна, то следовало бы ожидать получения равных количеств двух изомеров, т. е. должно было бы образоваться только рацемическое соединение. Но вещество не полностью рацемизовано, поскольку преобладает продукт с обращенной конфигурацией. Как же это объяснить? Простейшее объяснение состоит в том, что атака нуклесфильным агентом происходит раньше, чем ион галогена полностью отошел от карбониевого иона; в какой-то степени уходящий ион экранирует фронтальную сторону для атаки. В результате преобладает атака с тыла.

Рацемизация в -реакции происходит вследствие потери конфигурации промежуточного карбониевого иона. В некоторых случаях

рацемизадия может быть полной; гидролиз -фенилэтилхлорида, например, протекает с 87% рацемизации и 13% обращения конфигурации.

В отличие от -реакций, которые протекают с полным обращением конфигурации, -реакции протекают с рацемизацией.

Если карбониевый ион плоский, то он не диссимметричен. Как же он может реагировать с образованием (частично) оптически активного вещества? Следует рассматривать карбониевый ион вместе с его окружением. Уходящая группа находится недалеко; если это отрицательно заряженный ион и если растворитель не очень полярный, она может оставаться здесь: два иона образуют ионную пару. Прилепившись к карбониевому иону, но сконцентрировавшись с тыльной стороны, молекулы растворителя образуют кластеры. Все это в определенном смысле карбониевый ион. Диссимметрия теряется, если ионы карбония существуют достаточно долго, чтобы стать симметрично сольватированными с фронта и с тыла или чтобы ионные пары, первоначально диссимметричные, превратились бы в равные количества энантиомерных нонных пар.

В элегантной работе С. Уинстейна (Калифорнийский университет, Лос-Анджелес) было исследовано поведение ионных пар, которые являются интермедиатами в некоторых реакциях нуклеофильного замещения. Согласно современным исследованиям (задача 17, стр. 683), ионные пары могут быть промежуточными продуктами гораздо чаще, чем предполагалось, и не только в растворителях средней полярности, но и в воде и даже, вероятно, в реакциях, кинетика которых обозначена как .

(см. скан)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление