Главная > Химия > Органическая химия (Моррисон Р.)
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

14.21. Апротонные растворители

Рассмотрим подробнее, какую же роль играют растворители в органических реакциях, особенно растворители, которые стали использоваться в последние годы.

Решающее значение имеет ионизующая сила растворителя, поскольку она определяет способность растворителя растворять ионные (обычно неорганические) реагенты, используемые во многих реакциях, и способствует диссоциации органических молекул в -реакциях. Ионизующая сила растворителя зависит: а) от его диэлектрической проницаемости, т. е. от его способности изолировать заряды, и б) от способности сольватировать ионы вследствие образования ион-дипольных связей.

Вода имеет очень высокую диэлектрическую проницаемость и может сольватировать как катионы, так и анионы: катионы вследствие наличия свободной пары электронов, а анионы вследствие наличия положительно заряженных атомов водорода, т. е. благодаря способности образовывать водородные связи (разд. 15.5). Однако вода плохо растворяет большинство

органических соединений, но это затруднение можно преодолеть добавлением второго растворителя, например этилового спирта.

Растворители типа воды или спиртов называются протонными растворителями: это растворители, содержащие водород, связанный с кислородом или азотом и вследствие этого довольно кислый. Посредством образования водородных связей такие растворители сольватируют в основном анионы; анионы как основания или нуклеофилы обычно являются важной частью ионного реагента. Таким образом, хотя протонные растворители растворяют реагент и приводят его в соприкосновение с органической молекулой, в то же время они сильно понижают его реакционную способность: анионы становятся менее основными и менее нуклеофильными.

В последние годы широкое применение получили апротонные растворители полярные растворители, имеющие довольно высокие диэлектрические проницаемости и не содержащие кислого водорода, например:

Эти растворители растворяют и органические и неорганические реагенты и в случае растворенных ионных соединений сольватируют в основном катионы, оставляя анионы относительно свободными и сильно реакционноспособными. Это приводит к увеличению основности оснований и нуклеофильной силы нуклеофилов.

Начиная с 1958 г. число работ, посвященных применению этих растворителей, резко возросло; вначале стали применять диметилформамид (ДМФ), а затем диметилсульфоксид (ДМСО). Реакции, протекающие медленно в большинстве растворителей при повышенной температуре и дающие низкий выход, в апротонном растворителе протекают быстро, часто при комнатной температуре и с высоким выходом. Это относится к реакциям различных типов: нуклеофильное замещение, элиминирование, восстановление, перегруппировки. (Диметилсульфоксид используется не только как растворитель, но и как многосторонний реагент: он может служить окислителем, отдавая свой кислород, и метилирующим агентом.)

(см. скан)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление