Главная > Химия > Органическая химия (Моррисон Р.)
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

16.5. Реакция с галогеноводородами: механизм

Какие факты, приведенные здесь, подтверждают механизм реакции между спиртами и галогеноводородами?

Катализ кислотами предполагает, что в данном случае, как и при дегидратации, происходит образование протонированного спирта Наличие перегруппировок свидетельствует об образовании промежуточных карбониевых ионов, однако не для первичных спиртов. Идею об образовании карбониевых ионов хорошо подтверждает порядок изменения реакционной способности спиртов, который аналогичен ряду устойчивости карбониевых ионов, за исключением метильного.

На основании этих данных можно сформулировать следующий механизм:

Спирт присоединяет [стадия (1)] ион водорода, образуя протонированный спирт, который диссоциирует [стадия на воду и карбониевый ион; затем карбониевый ион присоединяет [стадия (3)] ион галогена [не обязательно ион, образовавшийся на стадии (1)] с образованием алкилгалогенида.

Приведенный выше механизм — это нуклеофильное замещение, в котором субстратом служит протонированный спирт, а нуклеофилом (реагентом) — ион галогена. После того как тип реакции установлен, другие доказательства легко с ним увязать.

Ряд реакций безусловно, представляет -механизм. Первичные спирты не претерпевают перегруппировок потому, что они реагируют по -механизму:

Приведенный материал служит еще одним примером, характеризующим нуклеофильное замещение, — изменение молекулярности реакции в этом частном случае при переходе от вторичного спирта к первичному. Это изменение подтверждается тем, что реакционная способность снижается до минимума для первичного спирта и снова возрастает для метанола. Из-за плохого распределения положительного заряда образование первичного карбониевого иона происходит очень медленно — так медленно, что реакция из мономолекулярной становится относительно незатрудненной бимолекулярной. Бимолекулярная реакция протекает быстрее для еще менее пространственно затрудненного метанола.

Таким образом, спирты, так же как и галогениды, подвергаются замещению по и -механизмам; но для спиртов более характерен мономолекулярный механизм. Подобная ситуация встречалась при элиминировании (разд. 16.3), и объяснение здесь по существу такое же: сильный нуклеофил — сильное основание — не может существовать в кислой среде, необходимой для протежирования спирта.

Неопентиловый спирт полностью перегруппировывается в процессе реакции. Хотя это первичный спирт, он реагирует по механизму, включающему образование карбониевых ионов. Это необычное поведение легко объяснимо. Хотя неопентил — первичная алкильная группа, но эта группа очень объемиста, и, как было показано (задача 14.2, стр. 454), соединения, содержащие такую группу, вступают в -реакции очень медленно. Образование неопентильного карбониевого иона из неопентилового спирта происходит медленно, но тем не менее гораздо быстрее, чем альтернативная бимолекулярная реакция.

(см. скан)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление