Главная > Химия > Органическая химия (Моррисон Р.)
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

2.12. Механизм хлорирования. Свободные радикалы

Механизм хлорирования метана имеет смысл рассмотреть подробно. Бромирование протекает по тому же механизму, что и хлорирование, и для других алканов так же, как для метана; этот механизм справедлив и для

многих других соединений, не алканов, но содержащих в молекулах остатки алканов. Окисление (горение) и другие реакции алканов протекают по аналогичным механизмам. И наконец, что наиболее важно, этот механизм иллюстрирует общие принципы, которые можно применить для большого круга органических реакций. Изучение доказательств, подтверждающих механизм, позволяет иногда узнать, как химик обнаруживает, что же происходит в процессе реакции.

Необходимо объяснить следующие факты: а) метан и хлор не реагируют в темноте при комнатной температуре; б) реакция легко протекает в темноте при температурах выше 250 °С или в) при освещении ультрафиолетовым светом при комнатной температуре; г) если реакция инициируется светом, то на каждый фотон света, поглощенный системой, образуется большое количество (несколько тысяч) молекул хлористого метила; д) присутствие небольшого количества кислорода замедляет реакцию на некоторое время, а затем реакция протекает нормально, причем длительность этого периода зависит от количества присутствующего - кислорода.

Общепринятый механизм, который наиболее удовлетворительно объясняет все эти факты, представлен следующими уравнениями:

На первой стадии происходит разрушение молекулы хлора с образованием двух атомов хлора; для разрыва связи требуется затрата энергии [в данном случае 58 ккал/моль ]. Энергия берется за счет нагревания или освещения.

Расщепление связи хлор — хлор происходит таким образом, что каждый атом хлора сохраняет один электрон из пары, за счет которой была образована ковалентная связь. Этот неспаренный электрон не имеет партнера со спином противоположного направления, как все другие электроны атома хлора (разд. 1.6). Атом или группа, имеющие нечетный (неспаренный) электрон, называется свободным радикалом. При написании свободного радикала обычно пишут точку для обозначения неспаренного электрона, так же как пишут знак плюс или минус при обозначении иона.

Что же происходит далее с образовавшимся радикалом хлора? Подобно большинству свободных радикалов, он очень реакционноспособен, так как стремится присоединить еще один электрон для заполнения октета; с другой точки зрения при разрушении молекулы хлора энергия сообщается каждому атому хлора, и эта богатая энергией частица стремится отдать энергию при образовании новой химической связи.

Чтобы образовать новую связь, т. е. прореагировать, атом хлора должен столкнуться с другим атомом или молекулой. Какие столкновения наиболее вероятны? Очевидно столкновения с теми частицами, которые находятся в большой концентрации: молекулами хлора и молекулами метана. Столкновение с другим атомом хлора маловероятно, поскольку концентрация этих очень реакционноспособных частиц в любой момент времени очень мала. Из наиболее вероятных столкновений столкновение с молекулой хлора не

вызывает изменения, поскольку, хотя реакция и может происходить, но в результате один атом хлора обменивается на другой.

Столкновение с молекулой метана возможно, и оно приводит к образованию нового радикала. Атом хлора вырывает атом водорода с его электроном и образует с ним молекулу хлористого водорода

Теперь уже метильная группа остается с неспаренный электроном; атом углерода имеет только семь электронов в валентном слое. Один свободный радикал, атом хлора, исчез, и вместо него образовался новый метальный радикал . Это стадия (2) механизма.

Что же дальше происходит с метальным радикалом? Как и радикал хлора, он очень реакционноспособен и по той же самой причине: он стремится заполнить свой октет и потерять энергию, образовав новую связь. И опять возможны столкновения с молекулами метана и хлора и маловероятны столкновения с атомами хлора или метальными радикалами, которых очень мало. Столкновение с молекулой метана приводит только к замене одного метильного радикала на другой

Столкновение метильного радикала с молекулой хлора является наиболее важным. Метальный радикал отрывает атом хлора с одним из связывающих электронов и образует молекулу хлористого метила

Кроме того, образуется атом хлора. Это стадия (3) реакции.

И вновь исчезновение одной реакционноспособной частицы сопровождается появлением другой. Новый атом хлора атакует метан с образованием метильного радикала, который далее атакует молекулу хлора с образованием атома хлора, и так повторяется снова и снова. Каждая стадия приводит не только к появлению новой реакционноспособной частицы, но и к молекуле получаемого вещества: хлористого метила или хлористого водорода.

Этот процесс однако, не может продолжаться бесконечно. Как уже говорилось выше, соединение двух короткоживующих, присутствующих в незначительных количествах частиц маловероятно; столкновение этих частиц не часто, но все же пр оисходит, и когда оно происходит, обрывается

определенная стадия реакции. Реакционноспособные частицы исчезают, но не регенерируются.

Теперь ясно, как предложенный механизм объясняет факты приведенные на стр. 46: освещение или нагревание необходимо для разрушения молекулы хлора и появления первых атомов хлора; каждый образовавшийся атом может привести к получению большого числа молекул хлористого метила.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление