Главная > Химия > Органическая химия (Моррисон Р.)
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

17.7. Синтез Вильямсона

В лаборатории синтез Вильямсона и в настоящее время является наиболее важным из-за его многосторонности: его можно использовать для синтеза как несимметричных, так и симметричных эфиров, а также алкилариловых и диалкиловых эфиров.

В синтезе Вильямсона алкилгалогенид (или замещенный алкилгалогенид) реагирует с алкоголятом или фенолятом натрия.

Для получения метилариловых эфиров часто используют диметилсульфат вместо более дорогих метилгалогенидов.

Синтез Вильямсона представляет нуклеофильное замещение иона галогена алкоголят- или фенолят-ионом; он аналогичен синтезу спиртов из алкилгалогенидов при действии водного раствора щелочи (разд. 15.10). Арилгалогениды нельзя использовать вследствие их низкой реакционной способности по отношению к нуклеофильному замещению, если в кольце не присутствуют -группы (или другие сильные электроноакцепторные группы) в орто- или пара-положении к галогену (разд. 26.10).

Задача 17.3. На основании каких данных можно было бы предсказать, что диметилсульфат должен быть хорошим метилирующим агентом в реакциях, аналогичных приведенным выше? [Указание: какая уходящая группа (разд. 14.6)?]

Алкоголяты натрия получают действием металлического натрия на абсолютный спирт

Феноляты натрия вследствие значительной кислотности фенолов (разд. 25.8) можно получить действием едкого натра на фенолы

Если необходимо получить несимметричные диалкиловые эфиры, то возможны две комбинации реагентов; одна из них почти всегда лучше. При синтезе этил-трет-бутилового эфира, например, возможны следующие комбинации:

Какой же метод выбрать? Как всегда, следует учитывать возможность реакции элиминирования; элиминирование должно быть особенно существенным в данном случае вследствие сильной основности алкоголят-иона. Поэтому третичный галогенид, который дает только или главным образом продукт элиминирования, не применяют; следует использовать другую комбинацию. Натрий медленно реагирует с трет-бутиловым спиртом (разд. 16.6). Однако это неудобство более чем компенсируется стремлением первичных алкилгалогенидов вступать в реакции замещения, а не элиминирования. При планировании синтеза эфира по Вильямсону следует помнить, что

тенденция алкилгалогенидов вступать в реакцию дегидрогалогенирования уменьшается в следующем порядке: третичный > вторичный > первичный.

При синтезе алкилариловых эфиров также следует рассмотреть два возможных пути; в данном случае один путь можно исключить сразу. н-Пропилфениловый эфир, например, можно получить только из алкилгалогенида и фенолята натрия, поскольку арилгалогенид не реагирует с алкоголятами

Поскольку алкоголяты и феноляты получают из соответствующих спиртов и фенолов, а алкилгалогениды — обычно из спиртов, то синтез Вильямсона по существу представляет собой синтез эфира из двух оксисоединений.

(см. скан)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление