Главная > Химия > Органическая химия (Моррисон Р.)
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

19.7. Синтез кетонов ацилированием по Фриделю — Крафтсу

В одной из важнейших модификаций реакции Фриделя-Крафтса вместо алкилгалогенидов используются хлорангидриды. В результате ацильная группа связывается с ароматическим кольцом, давая кетон, и процесс в целом называется ацилированием. Как и обычно для реакции Фриделя—Крафтса (разд. 12.8), ароматическое кольцо, подвергавшееся замещению, должно быть достаточно реакционноспособным — не менее, чем галогенбензолы; необходимо использовать катализатор — хлористый алюминий или другую кислоту Льюиса.

Наиболее вероятный механизм реакции ацилирования по Фриделю — Крафтсу аналогичен карбоний-ионному механизму алкилирования по Фриделю-Крафтсу (разд. 11.14) и включает следующие стадии:

Эта реакция вполне укладывается в общую схему электрофильного замещения в ароматическом ряду, причем атакующим реагентом в этом случае служит ион ацилия Ацилий-ион значительно устойчивее, чем обычные карбониевые ионы, прскольку в нем каждый атом имеет октет электронов.

[Альтернативой этого механизма является механизм, в котором электрофилом служит комплекс хлорангидрида с кислотой Льюиса . В этом случае по отношению к хлорангидриду реакция является реакцией нуклеофильного замещения по ацильной группе, катализируемой кислотой (аналогичные реакции рассмотрены в разд. 20.4), причем в роли нуклеофила выступает ароматическое

При выборе схемы синтеза диарилкетонов особенно существенно выбрать правильное сочетание Например, при получении н-нитробензофенона нитрогруппа может присутствовать в хлорангидриде, но не в кольце углеводорода, вступающего в реакцию замещения, поскольку эта группа — сильно дезактивирующая группа и нитробензол не вступает в реакцию Фриделя — Крафтса (разд. 21.8).

Ацилирование по Фриделю — Крафтсу — один из важнейших методов синтеза кетонов, в которых карбонильная группа связана с ароматическим кольцом. В свою очередь эти кетоны можно превратить во вторичные спирты восстановлением, в третичные спирты реакцией Гриньяра и во многие другие классы соединений, как будет показано ниже.

Особенно важна реакция превращения ацильной группы в алкильную группу. Этого можно достигнуть с помощью восстановления по Клемменсену (амальгамированный цинк и концентрированная соляная кислота) или восстановлением по Кижнеру — Вольфу (гидразин и основание), например:

Неразветвленную алкильную группу, большую чем этильная, обычно нельзя ввести в ароматическое кольцо путем алкилирования по Фриделю — Крафтсу из-за перегруппировки (разд. 12.7). Однако такую группу легко ввести при помощи двустадийного процесса: 1) получение кетона ацилированием по Фриделю — Крафтсу (или по реакции кадмийорганических соединений с хлорангидридами, описанной в следующем разделе) и 2) восстановление кетона по Клемменсену или Кижнеру — Вольфу.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление