Главная > Химия > Органическая химия (Моррисон Р.)
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

19.17. Присоединение спиртов. Образование ацеталей

Спирты присоединяются к карбонильной группе альдегидов в присутствии безводной кислоты с образованием ацеталей

Раствор альдегида оставляют стоять в избытке безводного спирта, содержащем небольшое количество безводной кислоты, обычно хлористого водорода. При получении этилацеталей воду часто удаляют по мере образования в виде азеотропа с бензолом и этиловым спиртом разд. 15.9). (Простые кетали обычно трудно получить при реакции кетонов со спиртами и их синтезируют другим путем.)

Имеются довольно четкие данные в пользу того, что в спиртовом растворе альдегид находится в равновесии с соединением, называемым полуацеталем

Полуацеталь образуется в результате присоединения нуклеофильной молекулы спирта к карбонильной группе; он представляет собой одновременно простой эфир и спирт. Полуацетали, за немногими исключениями, слишком неустойчивы, чтобы их можно было выделить.

В присутствии кислот полуацетали ведут себя подобно спиртам и реагируют снова с молекулой спирта — растворителя, образуя ацеталь — простой эфир

Реакция протекает через стадию образования иона I [стадия (1)], который далее реагирует с молекулой спирта, давая протонированный ацеталь [стадия (2)].

Этот механизм совершенно аналогичен -механизму, с которым мы встречались в разд. 17.3 при образовании простых эфиров.

Итак, в процессе образования ацеталей происходит а) нуклеофильное присоединение к карбонильной группе и б) образование простого эфира через стадию карбониевого иона.

Ацетали обладают структурой простых эфиров и, подобно простым эфирам, расщепляются кислотами и устойчивы по отношению к основаниям. Однако ацетали отличаются от простых эфиров по той необычайной легкости, с которой они подвергаются расщеплению кислотами; уже при комнатной температуре при действии разбавленных минеральных кислот они быстро превращаются в смесь спирта и альдегида. Механизм гидролиза является обратным механизму образования ацеталей

Задача 19.10. Объясните, почему действие безводных кислот приводит к образоианию ацеталей, а водных — к их гидролизу.

В основе химии ацеталей лежит представление об образовании карбониевого иона, представляющего собой гибрид структур 1а и 1б

Вклад структуры 16, в которой каждый из атомов имеет октет электронов, делает этот ион особенно стабильным по сравнению с обычными карбониевыми ионами (в действительности, вероятно, структура 16 одна могла бы рассматриваться как структура карбониевого иона и в этом случае его вряд ли вообще следует считать карбониевым ионом).

Итак, образование карбониевого иона является лимитирующей стадией как при образовании ацеталей [уравнение (1)], так и в их гидролизе [уравнение (2)]. Один и тот же фактор — возможность подачи электронов с атома кислорода — стабилизует и ион и переходное состояние, приводящее к его образованию. Этот фактор ускоряет образование иона и тем самым весь процесс в целом, будь то образование ацеталей или их гидролиз.

[Как ни странно, в данном случае наличие кислорода приводит к активации нуклеофильного замещения точно так же, как в случае активации ароматических эфиров по отношению к реакции электрофильного замещения (разд. 17.10); общая особенность для этих реакций — появление положительного заряда в переходном состоянии на лимитирующей стадии.]

Как будет показано в гл. 33 и 34, химия полуацеталей и ацеталей имеет чрезвычайно большое значение при изучении углеводов.

(см. скан)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление