Главная > Химия > Органическая химия (Моррисон Р.)
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

22.13. Расщепление амидов по Гофману

Расщепление амидов по Гофману важно не только как метод синтеза аминов, но и представляет значительный теоретический интерес. Каков бы ни был механизм этой реакции, очевидно, что она протекает с перегруппировкой, поскольку группа, связанная с атомом углерода карбонильной группы в амиде, оказывается связанной с атомом азота в конечном соединении. Эта реакция — одна из большого числа аналогичных перегруппировок, в которых группа мигрирует от атома углерода к соседнему атому азота.

Подобно перегруппировкам карбониевых ионов, с которыми мы уже встречались в разд. 5.21, перегруппировка амидов по Гофману протекает как 1,2-сдвиг. При перегруппировке карбониевых ионов происходит миграция группы вместе с парой электронов к электронодефицитному атому

углерода; в рассматриваемой реакции группа вместе с электронами мигрирует к электронодефицитному атому азота.

Предполагается, что реакция протекает через следующие стадии:

Стадия (1) представляет собой реакцию галогенирования амидов. Это известная реакция и N-галогенамиды можно выделить, если проводить реакцию в отсутствие основания. Более того, если получаемый при этом N-галогенамид обработать основанием, то он превращается в амин.

Стадия (2) представляет собой отрыв иона водорода гидроксил-ионом. Подобная реакция с гидроксил-ионом кажется вполне естественной, особенно если учесть наличие электроноакцепторного атома брома, увеличивающего кислотность амида. Действительно, в некоторых из этих реакций были выделены неустойчивые соли.

Стадия (3) представляет собой удаление галоген-иона, что приводит к возникновению электронодефицитного атома азота. На стадии (4) собственно и происходит перегруппировка. Обычно принимают, что стадии (3) и (4) протекают одновременно, причем присоединение R к азоту облегчает удаление галоген-иона.

Стадия (5) представляет собой гидролиз изоцианата в результате которого образуется амин и карбонат-ион. Эта реакция изоцианатов рассмотрена в разд. 29.14. Если проводить расщепление по Гофману в отсутствие воды, то можно выделить изоцианат.

Представленный механизм в очень сильной степени подкрепляется тем, что многие из предполагаемых промежуточных соединений были выделены в действительности и было показано, что они образуют продукты расщепления по Гофману. Такой механизм подтверждается также и тем, что аналогичные механизмы удовлетворительно объясняют наблюдения, сделанные для большого числа родственных перегруппировок. Существенно также, что стадия собственно перегруппировки в расщеплении по Гофману вполне укладывается в более общую схему 1,2-сдвигов к электронодефицитным атомам.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление