Главная > Химия > Органическая химия (Моррисон Р.)
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

23.5. Соли четвертичного аммония. Исчерпывающее метилирование. Элиминирование по Гофману

Амины, подобно аммиаку, могут реагировать алкилгалогенидами, причем образуется амин следующего, более высокого класса. В этой реакции алкилгалогенид подвергается реакции нуклеофильного замещения, а амин,

обладающий основными свойствами, является нуклеофильным реагентом.

Мы видим, что один из атомов водорода, связанный с азотом, замещается на алкильную группу; поэтому реакцию часто рассматривают как алкилирование аминов. Амин может быть алифатическим или ароматическим, первичным, вторичным или третичным; обычно используют алкилгалогениды.

Мы уже встречались с алкилированием аминов как побочной реакцией при получении первичных аминов аммонолизом галогенпроизводных. (разд. 22.10) и как методом синтеза вторичных и третичных аминов (разд. 22.12). Рассмотрим еще один аспект этой реакции — образование солей четвертичного аммония.

Соли четвертичного аммония образуются на последней стадии реакции алкилирования по азоту. Они имеют формулу Четыре органические группы ковалентно связаны с азотом; положительный заряд иона уравновешен наличием какого-либо отрицательного иона. Если соль первичного, вторичного или третичного амина обработать гидроксил-ионом, то атом азота отщепляет протон и образуется свободный амин. Ион четвертичного аммония не содержит отщепляющегося протона, и поэтому он не реагирует с гидроксил-ионом.

Когда раствор галогенида четвертичного аммония обрабатывают окисью» серебра, то осаждается осадок галогенида серебра. Если смесь профильтровать и фильтрат выпарить досуха, то получится твердое вещество, не содержащее галогена. Водный раствор этого вещества имеет сильнощелочную реакцию и по основности похож на раствор едкого кали или едкого натра. Подобное вещество носит название гидроокиси четвертичного аммония Его водный раствор является щелочным по той же причине, что и растворы едкого кали и едкого натра: раствор содержит гидроксил-ион.

При нагревании гидроокиси четвертичного аммония до 125 °С или выше она разлагается, давая воду, третичный амин или алкен. Так, например, гидроокись триметил-н-пропиламмония дает триметиламин и пропилен

Эта реакция, называемая элиминированием по Гофману, аналогична дегидро-галогенированию алкилгалогенидов (разд. 5.14). Гидроксил-ион отщепляет протон от атома углерода; отщепляется третичный амин и возникает двойная» связь.

Задача 23.4. При сильном нагревании гидроокиси тетраметиламмония образуется метанол и триметиламин. а) Как образуется метаиол? К какому общему классу реакции относится эта реакция? б) Почему именно данная гидроокись четвертичного аммония ведет себя столь отлично от других гидроокисей? в) Предскажите, какие продукты образуются при нагревании хлористого тетраметиламмония?

Образование солей четвертичного аммония с последующим элиминированием по описанной схеме — очень полезная реакция при определении структур некоторых сложных азотсодержащих соединений. Соединение, которое может быть первичным, вторичным или третичным амином, превращается в гидроокись четвертичного аммония при обработке избытком иодистого метила и окиси серебра. Число метальных групп, связывающихся с атомом азота, зависит от класса амина; первичный амин связывает три метильные группы, вторичный — две, а третичный — лишь одну. Этот процесс известен под названием исчерпывающего метилирования аминов.

При нагревании гидроокись четвертичного аммония расщепляется с образованием алкена и третичного амина. На основании структур получающихся продуктов часто можно вывести структуру исходного амина. В качестве простейшего примера сопоставим структуру продуктов I и II, получаемых из следующих изомерных циклических аминов:

(см. скан)

Более надежный путь получения той же информации о структуре заключается в использовании реакции элиминирования по Коупу

Поскольку пиролиз окисей третичных аминов протекает с высокими выходами, то эту реакцию используют в синтезе алкенов.

(см. скан)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление