Главная > Химия > Органическая химия (Моррисон Р.)
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

23.7. Замещение в кольцо ароматических аминов

Известно, что группы выступают как мощные активаторы и орто, пара-ориентанты при реакциях электрофильного замещения в ароматическом ядре. Подобное поведение этих групп объяснялось предположением о стабилизации промежуточного карбониевого иона за счет структур I и II, в которых атом азота несет положительный заряд и связан двойной связью с кольцом. Такие структуры особенно устойчивы, потому что каждый атом в них (за исключением атомов водорода) содержит полный октет электронов; в действительности структуры I или II сами по себе должны неплохо отражать истинную структуру промежуточного соединения.

В подобных структурах атом азота обобществляет с кольцом более чем одну пару электронов и, таким образом, несет на себе заряд карбониевого иона. Итак, основность азота объясняет еще одну характерную особенность ароматических аминов.

Ацетамидная группа также обладает активирующим действием и ориентирует в орто, пара-положения, но в меньшей степени, чем свободная аминогруппа. Оттягивание электронов атомом кислорода карбонильной группы приводит к тому, что атом азота амидной группы становится гораздо более слабым донором электронов, чем атом азота аминогруппы. Электроны менее доступны для образования связи с ионом водорода, и поэтому амиды будут гораздо менее слабыми основаниями, чем амины: амиды карбоновых кислот не растворяются в разбавленных водных кислотах. Электроны менее доступны для обобществления с ароматическим кольцом, и поэтому ацетамидогруппа активирует ароматическое кольцо менее сильно, чем аминогруппа.

Более строго, оттягивание электронов кислородом карбонильной группы дестабилизует положительный заряд на азоте независимо от того, возникает ли этот заряд за счет протонирования или электрофильной атаки по кольцу.

Из разд. 11.5 известно, что -группа обладает мощным дезактивирующим действием и ориентирует в мета-положении. В солях четвертичного аммония атом азота не содержит более электронов, которые он может обобществить с кольцом. Напротив, полный положительный заряд на атоме азота делает эту группу сильным акцептором электронов.

Рассмотрим, каким образом связаны только что обсуждавшиеся вопросы с теми конкретными проблемами, которые встречаются при реакциях электрофильного замещения у ароматических аминов.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление