Главная > Химия > Органическая химия (Моррисон Р.)
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

24. Соли диазония

24.1. Строение и номенклатура

Реакция первичных ароматических аминов с азотистой кислотой приводит к образованию важного класса соединений, известных под названием солей диазония. Эти соли имеют общую формулу любой из многочисленных анионов, таких, как

Названия солей диазония образуются путем добавления окончания диазоний к названию радикала исходного ароматического соединения с указанием названия аниона, например:

24.2. Физические свойства

Сухие соли диазония представляют собой кристаллические вещества, многие из них взрывают. Из-за их неустойчивости соли диазония редко выделяют в чистом виде, обычно используют свежеприготовленные растворы солей диазония.

24.3. Методы синтеза

Поскольку азотистая кислота — неустойчивое соединение, то ее генерируют в присутствии амина взаимодействием нитрита натрия с минеральной кислотой, обычно соляной или серной. Суммарное уравнение диазотирования следующее:

Диазотирование обычно проводят следующим образом: амин растворяют или суспендируют в водном растворе минеральной кислоты. При этом используют более двух эквивалентов кислоты на 1 моль амина, требуемых по уравнению реакции; избыток кислоты служит для поддержания

сильнокислой реакции среды, что, как будет показано ниже (задача 24.5, стр. 744), необходимо для предотвращения нежелательных побочных реакций. Смесь амина и кислоты охлаждают в смеси льда с солью до температуры от —10 до 0 °С. Затем прибавляют водный раствор нитрита натрия с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 5-10 °С (диазотирование - экзотермическая реакция). Хотя количество нитрита натрия, теоретически необходимое для реакции, можно рассчитать, происходит некоторая потеря азотистой кислоты в виде поэтому необходимо проверять реакционную смесь для того, чтобы убедиться, что добавлено необходимое количество нитрита натрия. Такая проверка проводится с помощью иодкрахмальной бумажки. Из избытка нитрита натрия образуется азотистая кислота, которая не расходуется на реакцию с амином; поскольку азотистая кислота является окислителем, она превращает иодид-ион в свободный иод, который, реагируя с крахмалом, дает характерное темно-синее окрашивание. Поскольку избыток азотистой кислоты мешает дальнейшим реакциям с солями диазония, то его разрушают добавлением небольшого количества мочевины которая реагирует с азотистой кислотой, образуя азот, двуокись углерода и воду (разд. 29.12). Избыток мочевины не мешает дальнейшим реакциям.

Поскольку соли диазония медленно разлагаются даже при температуре ледяной бани, их растворы используют немедленно после получения.

24.4. Реакции

Многочисленные реакции, в которые вступают соли диазония, можно разделить на два класса: реакции замещения, в которых азот теряется в виде и какие-либо другие атомы или группы занимают его место в кольце, и реакции сочетания, в которых азот сохраняется в продуктах реакции.

РЕАКЦИИ СОЛЕИ ДИАЗОНИЯ

(см. скан)

(см. скан)

Замещение диазогруппы представляет собой наилучший путь введения заместителей и в ароматическое кольцо. Соли диазония ценны в синтезе не только потому, что они способны реагировать с образованием такого большого числа классов соединений, но и потому, что их можно получить почти из всех первичных ароматических аминов. Имеется очень немного групп, присутствие которых в молекуле мешает реакции диа-зотирования, и в этом отношении соли диазония сильно отличаются от реагентов Гриньяра (разд. 15.17). Амины, из которых синтезируют соли диазония, легко образуются из соответствующих нитросоединений, которые получают прямым нитрованием. Таким образом, соли диазония являются важнейшим звеном в следующей последовательности реакций:

Помимо только что перечисленных атомов и групп, имеются еще десятки других групп, которые можно ввести в ароматическое кольцо путем замещения азота диазония; к их числу относятся, например, наилучший путь введения большинства этих групп — реакция с диазосоединениями.

Реакция сочетания солей диазония с ароматическими фенолами и аминами дает азосоединения, представляющие собой чрезвычайно важные вещества для производства красителей.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление