Главная > Химия > Органическая химия (Моррисон Р.)
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

26. Арилгалогениды. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ

26.1. Структура

Арилгалогенидами называют соединения, содержащие атом галогена, связанный непосредственно с ароматическим кольцом, общей формулы где фенил, замещенный фенил или одна из других арильных групп, которые мы еще будем изучать (например, нафтил, гл. 35).

Не каждое галогенпроизводное, содержащее ароматическое кольцо, относится к арилгалогенидам. Например, хлористый бензил не является арилгалогенидом, поскольку галоген в нем не связан с ароматическим кольцом; по своему строению и свойствам он относится к замещенным алкилгалогенидам, и поэтому он был рассмотрен вместе с этими родственными соединениями

Арилгалогениды обсуждаются в отдельной главе потому, что они очень сильно отличаются от алкилгалогенидов по методам синтеза и свойствам. Арилгалогениды в целом относительно не реакционноспособны в реакциях нуклеофильного замещения, которые столь характерны для алкилгалогенидов. Однако присутствие некоторых других групп в ароматическом кольце резко повышает реакционную способность арилгалогенидов; в отсутствие подобных групп реакцию все же удается осуществить, но лишь при использовании очень сильно основных реагентов или высоких температур. Мы покажем, что существуют два механизма нуклеофильного замещения в ароматическом ряду: механизм бимолекулярного замещения (для активированных арилгалогенидов) и механизм элиминирования — присоединения, который включает образование очень интересного промежуточного соединения, называемого дегидробензолом.

Любая другая функциональная группа, которая присутствует в молекуле арилгалогенида, вступает, конечно, в характерные для нее реакции. Нас особенно будут интересовать реакции электрофильного замещения в бензольном кольце. Как было показано в разд. 11.5, галогены влияют очень необычно на реакцию электрофильного замещения: они обладают дезактивирующим действием, оставаясь орто, пара-ориентантами. Низкая реакционная способность галогенов в нуклеофильном замещении в ароматическом ряду и аномальное влияние на реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду обусловлены одними и теми же структурными особенностями арилгалогенидов.

Наконец, интерес представляет сравнение арилгалогенидов с некоторыми другими неароматическими галогеиидами, а именно с винилгалогенидами, в которых галоген связан непосредственно с атомом углерода при двойной связи.

Винилгалогениды обнаруживают сходство в свойствах с арилгалогенидами: они тоже не реакционноспособны по отношению к нуклеофильному замещению и также оказывают аномальное влияние на реакционную способность и ориентацию в электрофильных реакциях групп, с которыми связан атом галогена, в данном случае в реакциях присоединения к двойной углерод-углеродной связи. Будет показано, что это сходство между арил- и винилгалогенидами объясняется сходством в их структуре.

26.2. Номенклатура

Номенклатура арилгалогенидов уже обсуждена в разд. 10.19.

26.3. Физические свойства

Физические свойства арилгалогенидов сходны с физическими свойствами алкилгалогенидов, если только они не модифицированы присутствием некоторых других функциональных групп. Так, например, хлорбензол и бром-бензол имеют температуры кипения, очень близкие с температурами кипения м-гексилхлорида и н-гексилбромида; подобно алкилгалогенидам, арилгалогениды нерастворимы в воде и растворимы в органических растворителях.

Таблица 26.1 (см. скан) Физические свойства арилгалогенидов

Физические константы, перечисленные в табл. 26.1, очень хорошо иллюстрируют сделанное в разд. 12.3 замечание относительно температур

кипения и плавления орто-, мета- и пара-изомеров. Так, например, изомерные дигалогенбензолы имеют очень близкие температуры кипения: в интервале для дихлорбензолов, для дибромбензолов и 285—287° для дииодбензолов. Однако температуры плавления тех же самых соединений обнаруживают значительный разброс; в каждом случае пара- изомер имеет температуру плавления на выше, чем орто- или мета-изомер. Физические константы галогентолуолов обнаруживают аналогичную зависимость.

И в этом случае пара-изомер, обладающий наиболее .симметричной структурой, лучше всего укладывается в кристаллическую решетку и имеет наивысшую температуру плавления. Именно этим можно объяснить то, что при охлаждении продукта реакции, содержащего как орто-, так и пара-изомеры, очень часто выделяются кристаллы только пара-изомера. Вследствие сильных внутрикристаллических взаимодействий более высокоплавкий пара-изомер также менее растворим в данном растворителе, чем орто-изомер, и его часто можно очистить перекристаллизапией. орто-Изомер, который остается в растворе и обычно сильно загрязнен пара-изомером, трудно очистить путем перекристаллизации.

26.4. Промышленные источники

Арилгалогениды в промышленном масштабе обычно получают, применяя видоизмененные лабораторные методы, которые обсуждены в следующем разделе.

26.5. Методы синтеза

В лаборатории арилгалогениды чаще всего получают одним из двух следующих методов.

МЕТОДЫ СИНТЕЗА АРИЛГАЛОГЕНИДОВ

(см. скан)

(см. скан)

Эти методы существенно отличаются от методов синтеза алкилгалогенидов.

а) Прямое галогенирование в ядро применяется чаще, чем прямое галогенирование алканов; хотя при этом могут получаться смеси изомеров (например, орто пара), атака происходит несравненно более однозначно, чем случайно направленное свободнорадикальное галогенирование.

б) Алкилгалогениды обычно синтезируют из соответствующих спиртов, а арилгалогениды из фенолов не получают. Арилгалогениды обычно получают замещением азота в солях диазония; как показывает приведенная последовательность реакций, это эквивалентно замещению нитрогруппы, вводимой непосредственно в ароматическое кольцо. (Эти реакции солей диазония подробно обсуждены в гл. 24.)

Получение арилгалогенидов из солей диазония — более важная реакция, чем прямое галогенирование по следующим причинам. Прежде всего, из солей диазония можно получить фтор- и иодпроизводные, которые лишь в редких случаях можно синтезировать прямым галогенированием. Далее, в тех случаях, когда галогенирование дает смеси орто- и пара-изомеров, бывает трудно получить изомеры в чистом виде, особенно орто-изомер. Однако орто- и пара-изомеры соответствующих нитросоединений, из которых в конечном счете получают соли диазония, часто можно разделить фракционной перегонкой (разд. 11.7). Например, температуры кипения и -бромтолуолов различаются всего на три градуса: Соответствующие и -нитротолуолы различаются по температурам кипения уже на 16 градусов:

26.6. Реакции

Типичной реакцией алкилгалогенидов (разд. 14.6) является нуклеофильное замещение. Галоген вытесняется в виде галогенид-иона такими основаниями, как причем образуются спирты, простые эфиры, амины, нитрилы и т. д.

Даже алкилирование по Фриделю — Крафтсу по отношению к алкилгалогениду является нуклеофильным замещением с участием нуклеофильного ароматического кольца.

Для арилгалогенидов весьма характерно то, что они подвергаются нуклеофильному замещению с очень большим трудом. За исключением некоторых

промышленных процессов, в которых возможно использовать очень жесткие условия, реакцию нуклеофильного замещения арилгалогенидов обычно не применяют для получения фенолов простых эфиров аминов или нитрилов Арилгалогениды также не удается использовать, подобно алкилгалогенидам, в реакции Фриделя — Крафтса.

Однако арилгалогениды легко вступают в реакции нуклеофильного замещения, если ароматическое кольцо содержит, помимо галогена, еще некоторые группы, расположенные соответствующим образом: электроноакцепторные группы типа или в орто- или пара-положениях к галогену. Для арилгалогенидов, в которых содержатся эти структурные элементы, реакции нуклеофильного замещения осуществляются легко и могут быть использованы в синтетических целях.

Реакции неактивированных арилгалогенидов с сильными основаниями или при высоких температурах, протекающие через образование дегидробензола, находят все более широкое применение в синтезе. Процесс фирмы «Dow», который уже много лет используется для производства фенола (разд. 25.4), оказался, как выяснилось, процессом, который был метко назван Дж. Баннетом (стр. 799) «крупнотоннажной химией дегидробензола».

Ароматическое кольцо, с которым связан галоген, может, конечно, подвергаться типичным реакциям электрофильного замещения: нитрованию, сульфированию, галогенированию, алкилированию по Фриделю — Крафтсу. Подобно другим заместителям, галоген влияет на реакционную способность и ориентацию замещения в этих реакциях. Как было показано в разд. 11.5, галоген необычен тем, что он дезактивирует ядро, оставаясь орто, пара-ориентантом.

РЕАКЦИИ АРИЛГАЛОГЕНИДОВ

(см. скан)

(см. скан)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление