Главная > Химия > Органическая химия (Моррисон Р.)
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

26.10. Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду: бимолекулярный механизм

Выше уже говорилось о том, что арилгалогениды характеризуются очень низкой реакционной способностью по отношению к нуклеофильным реагентам типа которые играют такую важную роль в химии алкилгалогенидов. Вследствие этого нуклеофильное замещение в ароматическом ряду имеет гораздо меньшее значение в синтезе, чем нуклеофильное замещение в алифатическом ряду или электрофильное замещение в ароматическом ряду.

Однако наличие некоторых групп в определенных положениях кольца заметно активирует галоген в арилгалогенидах по отношению к реакциям замещения.

Рассмотрим кратко некоторые из этих активационных эффектов, а затем попытаемся их объяснить с точки зрения уже знакомых нам химических принципов. Мы обнаружим аналогию между реакциями электрофильного и нуклеофильного замещения в ароматическом ряду в отношении их механизмов, а также способов, посредством которых заместители оказывают влияние на реакционную способность и ориентацию.

Хлорбензол превращается в фенол действием водного раствора едкого натра лишь при температурах выше 300 °С. Наличие нитрогруппы в орто- или пара-положении к хлору резко увеличивает его подвижность: о- или п-хлорнитробензол превращается в нитрофенол при обработке водным раствором едкого натра при . С другой стороны, нитрогруппа, находящаяся в мета-положении к атому хлора, практически не оказывает влияния на его реакционную способность. По мере увеличения числа орто- и пара-нитро-групп в кольце возрастает подвижность хлора: из 2,4-динитрохлорбензола

фенол получают при обработке горячим водным а из 2,4,6-тринитрохлорбензола — при простой обработке водой.

Аналогичные эффекты наблюдаются при использовании других нуклеофильных реагентов. Так, например, аммиак или метилат натрия реагирует с хлор- или бромбензолом лишь в очень жестких условиях, например:

Если же кольцо содержит нитрогруппу (еще лучше, если две или три нитро-группы) в орто- или пара-положении к галогену, то реакция протекает вполне гладко, например

Подобно нитрогруппе, некоторые другие группы, расположенные в орто- или пара-положении, также активируют галоген: Все эти группы представляют собой электроно-акцепторные заместители, дезактивирующие кольцо в реакции электрофильного замещения и направляющие заместители в мета-положение (см. табл. 11.3, стр. 335).

Хотя в настоящий момент мы рассматриваем лишь замещение галогена, важно знать, что эти электроноакцепторные заместители активируют не

только галоген, но и многие другие группы по отношению к реакциям нуклеофильного замещения. (Водород, как правило, не вытесняется из ароматического кольца, поскольку при этом должен был вытесниться очень сильный основной гидрид-ион

Если электроноакцепторные группы активируют кольцо в реакциях нуклеофильного замещения, то можно ожидать, что электронодонорные группы будут его дезактивировать. Было показано, что в действительности так и происходит. Более того, оказалось, что степень дезактивации зависит от того, насколько велик донорный эффект группы: и ОН дезактивируют сильно, умеренно, a R - слабо.

В реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду, так же как и при электрофильном замещении, влияние заместителя на реакционную способность обусловлено его способностью притягивать или подавать электроны; при нуклеофильном замещении в ароматическом ряду, так же как и при электрофильном, заместитель оказывает влияние главным образом в орто- или пара-положениях кольца. При нуклеофильном замещении в ароматическом ряду оттягивание электронов вызывает активацию, а подача электронов — дезактивацию.

Для объяснения этих эффектов рассмотрим бимолекулярный механизм реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление