Главная > Химия > Органическая химия (Моррисон Р.)
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

28.7. Пинаколиновая перегруппировка

При действии минеральных кислот 2,3-диметилбутандиол-2,3 (часто навиваемый пинаконом) превращается в метил-трет-бутилкетон (часто называемый пинаколином)

Гликоль подвергается дегидратации и происходит перегруппировка углеродного скелета. Другие гликоли подвергаются аналогичным превращениям; эта реакция известна под названием пинаколиновой перегруппировки.

Предполагается, что пинаколиновая перегруппировка включает две важные стадии: 1) отщепление воды от протонированного гликоля с образованием карбониевого иона и 2) перегруппировка карбониевого иона с 1,2-сдви-гом с образованием протонированного кетона. Вполне возможно, что по крайней мере в некоторых случаях обе стадии протекают одновременно так, что удаление молекулы воды облегчает подход мигрирующей группы

Обе стадии этой реакции нам уже знакомы: образование карбониевого иона из спирта под действием кислоты с последующим 1,2-сдвигом к электронодефицитному атому.

Как и в большинстве 1,2-сдвигов к электронодефицитным атомам углерода (разд. 22.14), мигрирующая группа ни в какой момент не бывает совершенно «свободной»; она до тех пор не отрывается от «покидаемого» ею атома углерода, пока не образует связи с электронодефицитным центром

Для случая миграции арильной группы предполагается, что интермедиат имеет структуру I и он может оказаться истинным соединением.

Мы еще раз можем заметить сходство этого иона с карбоний-интермедиатами интермедиатами при электрофильном замещении в ароматическом ряду (разд. 11.12). Миграцию арильной группы можно рассматривать просто как случай замещения в ароматическом ряду, причем электрофильным реагентом будет электронодефицитный углерод.

(см. скан)

В тех случаях, когда группы, находящиеся у атомов углерода, несущих ОН-группы, различаются между собой, пинаколиновая перегруппировка может в принципе привести к образованию более чем одного соединения. Природа действительно образующегося продукта реакции определяется тем, какая ОН-группа теряется на первой стадии и какая группа мигрирует на второй стадии к возникающему электронодефицитному атому углерода. Так, например, рассмотрим перегруппировку -фенил пропандиола-1,2. Структура образующегося метилбензилкетона показывает, что бензильный карбониевый ион (II) возникает предпочтительнее, чем вторичный карбониевый и что мигрирует предпочтительнее, чем -группа.

Изучение большого числа реакций пинаколиновой перегруппировки показывает, что структуру обычно образующегося продукта вполне можно предсказать, если исходить из того, что ионизация происходит с образованием более стабильного карбониевого иона, а после того как произойдет подобная предпочтительная ионизация, миграция групп осуществляется с относительной легкостью, соответствующей следующему ряду: (Хотя в рассмотренном выше случае мигрирует предпочтительно по сравнению с это далеко не всегда обязательно; действительно, иногда для данного пинакона может в зависимости от экспериментальных условий осуществляться миграция либо либо

(см. скан)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление